CN110327974B - 一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂及其制备方法与应用，其特征在于，包括：交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络载体以及负载于所述载体上的纳米钯，催化剂中纳米钯的质量百分含量为0.1％‑0.3％。根据本发明的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂，将纳米钯包裹于交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络载体内，固载纳米级金属钯效果好，反应后容易分离回收，进行催化剂反应后金属钯损耗小，催化剂具有高稳定，高寿命，能够多次重复回收使用，催化剂污染小，金属钯在催化剂中以纳米粒子的形态存在，分散均匀，钯含量仅为0.1％‑0.3％，含量小，活性高，使用成本低。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
Suzuki偶联反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。Suzuki 偶联反应以其反温和的反应条件、良好的底物适应性和理想的产率等优点而成为普遍适用的C-C键偶联方法，广泛地应用于药物中间体的合成，天然产物的修饰和新型有机材料的制备等。
中国专利(专利号：ZL201310426682.8)公开了一种互穿高分子网络(IPN) 负载钯纳米催化剂、制备及其应用，该IPN负载钯纳米催化剂的催化活性高，应用于催化Suzuki偶联反应时获得的产物收率高；但是该发明提供的钯催化剂由一种IPN作为载体，其无法精确控制分子量以及分子量分布，催化剂结构不确定性大，而且反应中需要使用相转移催化剂四丁基溴化铵和高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺，反应后处理困难，易造成环境污染。
发明内容
本发明解决的技术问题为：本发明提供一种以交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载钯金属纳米催化剂(PNBI/CB/Pd)，催化活性高，使用寿命长，能够多次重复回收使用，有利于保护环境，克服了现有技术中，Suzuki 偶联反应中的各类钯盐均相催化剂反应后不易分离回收，致使金属钯流失严重，使用成本高以及环境污染问题。
本发明提供的具体解决方案包括如下步骤：
本发明提供了一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂，包括：交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络载体以及包裹于所述联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络载体内的纳米钯，交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂中纳米钯的质量百分含量为0.1％-0.3％。
根据本发明的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂，将纳米钯包裹于载体内，固载纳米级金属钯效果好，反应后容易分离回收，进行催化反应后金属钯损耗小，因此，催化剂具有高稳定性，高使用寿命，能够多次重复回收使用，催化剂污染小；根据本发明的高活性的负载钯纳米催化剂，金属钯在催化剂中以纳米粒子的形态存在，分散均匀，含量小(钯含量仅为0.1％-0.3％)，活性高，使用成本低；炭黑是一种无定形碳，为疏松、质轻而极细的黑色粉末，表面积非常大，炭黑的加入，可提高催化剂中金属纳米颗粒固载的稳定性，此外，其高比表面积使得载体上的金属钯具有高度分散性。
在上述方案的基础上，本发明还进行了如下改进：
根据本发明的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂，所述降冰片烯共聚物为所述第一单体、所述第二单体以及所述第三单体按照摩尔比1：(0.75-1.25)：(0.75-1.25)聚合后的产物。
该条件下的制备得到交联降冰片烯共聚物，含有适宜量的游离羟基，具有合适的亲水亲油平衡值(HLB)，分别在有机相、水相以及有机/水混合相中具有较好的分散性，可适应用于有机相、水相反应以及有机/水混合相的反应。
进一步，所述降冰片烯共聚物的分子量为12000-17000。
在该条件下，催化剂在在有机相、水相以及有机/水混合相中均具有较好的分散性以及稳定性。
本发明提供了一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含有所述第一单体、所述第二单体以及所述第三单体以及催化剂的反应液A在惰性气氛下反应1-3h，所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体以及催化剂的摩尔比为1：(0.75-1.25)：(0.75-1.25)：(1％-5％)。
2)在所述反应液A中加入淬灭剂，继续搅拌5-20min,得到反应液B，对所述反应液B进行浓缩、再沉淀得到降冰片烯共聚物。
3)将降冰片烯聚合物和活性碳粉混合物料分散于有机溶剂中得到混合分散液，所述混合物料中降冰片烯聚合物的质量分数为30％-70％。
4)对所述混合分散液进行干燥得到降冰片烯聚合物/炭黑混合物；
5)将所述聚降冰片烯高分子/炭黑以及硼氢化钠分散于二乙二醇二甲醚 /二氯甲烷混合溶剂中，加入醋酸钯，搅拌2-6h，得到反应液C。
6)向所述反应液C中加入乙醚析出降冰片烯聚合物/炭黑/Pd初产物，对所述初产物进行洗涤处理以及干燥处理后，在惰性气体下，150-170℃加热4-7h，得到交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯催化剂PNBI/CB/Pd。
根据本发明的方法，采用降冰片烯作为聚合物骨架，在催化剂的作用下，第一单体、第二单体以及第三单体开环歧化聚合得到交联降冰片烯共聚物，通过改变单体比例可以调节催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化剂的亲水亲油平衡值(HLB)，以适应不同的有机相、水相反应或有机相/水相反应,以达到较高的催化效率和产率。
在上述方案的基础上，还进行了如下改进：
进一步，所述催化剂选自Grubbs催化剂以及Schrock催化剂的一种，所述淬灭剂为乙烯基乙醚。
催化剂催化开环歧化聚合为活性可控聚合，改变上述催化剂用量，便能够调节聚合物的聚合度和分子量，由此，得到分子量精确可控，分子量分布 (DPI)较窄。
进一步，步骤6)中的洗涤处理包括依次用去离子水、四氢呋喃以及二氯甲烷进行洗涤。
由此，可以依次彻底除去催化剂表面的极性、非极性杂质。
进一步，所述步骤1)到步骤5)均在室温下进行。
由此，常温反应，条件温和，制备简单，便于工业生产。
具体的，步骤1)反应液A中的溶剂选自二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃中的任意一种。
优选的，反应液A中的溶剂为二氯甲烷。
反应原料以及催化剂可充分溶解于所述二氯甲烷中，且可制备得到高产率、高纯度的降冰片烯共聚物。
优选的，步骤3)中的有机溶剂为二氯甲烷。
可充分分散降冰片烯聚合物和活性碳粉混合物并进一步溶解除去未完全反应的反应原料。
优选的，步骤4)中对所述混合分散液进行过滤、洗涤后进行干燥得到聚降冰片烯高分子/炭黑混合物。
由此，去除多余的杂质，得到较高纯度的聚降冰片烯高分子/炭黑混合物。
进一步，步骤5)中聚降冰片烯高分子/炭黑的浓度为15-25g/L，所述硼氢化钠的浓度为0.5g/L-1.5g/L。
调节所用醋酸钯溶液浓度，能够调节Pd在PNBI/CB/Pd纳米催化剂中的相对含量，改变硼氢化钠的浓度，可调节PNBI/CB/Pd纳米催化剂中的钯纳米颗粒的尺寸，该条件下可得到均匀分布于所述PNBI/CB载体内，尺寸小(粒径为2-8nm)、高度分散的Pd纳米颗粒。
本发明还提供了一种如上所述的负载钯纳米催化剂的应用，将所述 PNBI/CB/Pd催化剂应用于卤代苯与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应。
利用交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络载体负载钯纳米颗粒，并将其应用于Suzuki反应，性价比高，节约成本，环境友好，适合于工业应用。
进一步，将卤代苯、苯硼酸、碱和PNBI/CB/Pd催化剂混合，并加入有机溶剂和水得到混合反应液，卤代苯与苯硼酸之间进行Suzuki偶联反应得到偶联产物。
上述催化剂在有机/水混合相反中具有较好的分散性，可适应有机/水混合相反应，其中，催化剂可以起到相转移的作用，在Suzuki偶联反应中无需使用相转移催化剂，反应体系简单。
进一步，包括如下步骤：
1)将卤代苯、苯硼酸、碳酸钠和PNBI/CB/Pd催化剂中的Pd按照摩尔比为1:(1-1.2):(1-2):(0.1％-0.3％)混合，并按照体积比1：(0.5-1.5) 加入异丙醇和水得到混合反应液；
2)将所述混合反应液加热至35-80℃后，反应8-16h；
3)分离回收催化剂后，对所述混合反应液提纯得到偶联产物。
该反应条件下，Suzuki偶联反应产物的收率高于99％；使用异丙醇和水制作为混合溶剂，毒性小，成本低；所述交联降冰片烯共聚物为第一单体、第二单体以及第三单体按照摩尔比1：(0.75-1.25)：(0.75-1.25)聚合、交联后的产物，该条件下合成的催化剂具有合适的亲水亲油性质，在该异丙醇/水体系中具有良好分散性，且反应完成后还可进行充分分离回收，便于重复利用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例1制备得到的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂的TEM图。
图2为实施例1制备得到的降冰片烯共聚物的凝胶渗透色谱流出曲线图。
图3为实施例1制备得到的降冰片烯共聚物的核磁共振氢谱。
图4为实施例2制备得到的降冰片烯共聚物的核磁共振氢谱。
图5为实施例3制备得到的降冰片烯共聚物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图1-5以及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)降冰片烯共聚物的制备：将降冰片第一单体、第二单体以及第三单体按照1:1:1，取第一单体345.44mg，第二单体311.38mg，第三单体431.53 mg，以及催化剂Grubbs-I20mg，加入50mL二氯甲烷中溶解，得到反应液A，在氩气气氛下，室温搅拌2h，然后向所述反应液A中加入10ml淬灭剂乙烯基乙醚，搅拌10min得到反应液B，对反应液B旋蒸浓缩后缓慢倾倒于乙醚中，析出沉淀物，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物。
(2)降冰片烯共聚物/炭黑/钯的制备：取步骤(1)中制备得到的降冰片烯共聚物聚合物500mg以及活性炭粉500mg混合后加入二氯甲烷，充分分散后，过滤、洗涤、干燥，得到聚降冰片烯/炭黑混合物，取1g上述合成的聚降冰片烯/炭黑以及53.21mg硼氢化钠，加入到50ml无水二乙二醇二甲醚 /二氯甲烷混合溶剂中充分分散，待硼氢化钠溶解后，加入78.94mg醋酸钯，室温下搅拌4h得到反应液C，向所述反应液C中滴加过量乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到黑色固体。
(3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/钯的制备：将上述黑色固体在氩气气氛下，160℃加热6h，得到PNBI/CB/Pd催化剂。
对催化剂以及中间产物进行表征，图1为实施例1制备得到的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂PNBI/CB/Pd的透射电子显微镜图 (TEM)，由图可知，钯纳米颗粒在聚合物中高度分散，平均粒径是5±3nm。根据本发明的方法得到的PNBI/CB/Pd催化剂中的钯粒径小且分散性好；图2 为步骤(1)制备得到的降冰片烯共聚物样品的凝胶渗透色谱流出曲线，降冰片烯共聚物谱图良好，表1为降冰片烯共聚物的平均分子量表，可以知道降冰片烯共聚物的数均分子量Mp为14846。
表1：
注：Mn数均分子量，Mw重均分子量，Mp峰尖分子量，Mz-z均分子量，Mz+1-z+1均分子量，Polydispersity-多分散系数。
实施例2
(1)降冰片烯共聚物的制备：将降冰片第一单体、第二单体以及第三单体按照1:0.75：0.75，取第一单体345.44mg，第二单体233.53mg，第三单体323.66mg，以及催化剂Grubbs-I 8.23mg，加入50mL二氯甲烷中溶解，得到反应液A，在氩气气氛下，室温搅拌1h，然后向所述反应液A中加入6ml 淬灭剂乙烯基乙醚，搅拌5min得到反应液B，对反应液B旋蒸浓缩后缓慢倾倒于乙醚中，析出沉淀物，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物。
(2)降冰片烯共聚物/炭黑/钯的制备：取步骤(1)中制备得到的降冰片烯共聚物聚合物500mg以及活性炭粉214mg混合后加入二氯甲烷，充分分散后，过滤、洗涤、干燥，得到聚降冰片烯/炭黑混合物，取0.75g上述合成的聚降冰片烯/炭黑以及25.64mg的硼氢化钠，加入到50ml无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中充分分散，待硼氢化钠溶解后，加入50.72mg 醋酸钯，室温下搅拌2h得到反应液C，向所述反应液C中滴加过量乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到黑色固体。
(3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/钯的制备：将上述黑色固体在氩气气氛下，150℃加热7h，得到PNBI/CB/Pd催化剂。
实施例3
(1)降冰片烯共聚物的制备：将降冰片第一单体、第二单体以及第三单体按照1:1.25：1.25，取第一单体345.44mg，第二单体389.23mg，第三单体539.41mg，以及催化剂Grubbs-I 41.14mg，加入50mL二氯甲烷中溶解，得到反应液A，在氩气气氛下，室温搅拌3h，然后向所述反应液A中加入14ml淬灭剂乙烯基乙醚，搅拌20min得到反应液B，对反应液B旋蒸浓缩后缓慢倾倒于乙醚中，析出沉淀物，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物。
(2)降冰片烯共聚物/炭黑/钯的制备：取步骤(1)中制备得到的降冰片烯共聚物聚合物500mg以及活性炭粉1167mg混合后加入二氯甲烷，充分分散后，过滤、洗涤、干燥，得到聚降冰片烯/炭黑混合物，取1.25g上述合成的聚降冰片烯/炭黑与75.53mg的硼氢化钠，加入到50ml无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中充分分散，待硼氢化钠溶解后，加入89.64mg醋酸钯，室温下搅拌6h得到反应液C，向所述反应液C中滴加过量乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到黑色固体。
(3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/钯的制备：将上述黑色固体在氩气气氛下，170℃加热4h，得到PNBI/CB/Pd催化剂。
如图3-5所示，图3、图4和图5分别为实施1、实施例2和实施例3制备得到的聚合物的核磁共振氢谱，特征峰(δ7.26-7.41、4.56、4.40)积分比分别为5.64:0.99:2.00、5.00:0.75:1.68以及5.00:1.25:2.50，分别接近理论比值5.00:1.00:2.00、5.00:0.75:1.50以及5.00:1.25:2.50，由此可以通过控制三种单体的加入比例调节聚合物的结构组成，从而调控交联降冰片烯共聚物的亲水亲油平衡值。
实施例4-6
与实施例1相似，不同之处在于：催化剂Grubbs-I的加入量不同，实施例4-6中Grubbs-I的加入量分别为10.05mg、30.23mg和40.15mg,得到的共聚物的数均分子量分别为16510、14303以及13569，即催化剂用量越少，分子量高，因此，通过控制聚合反应催化剂的加入量，从而控制聚合物的分子量，可根据需要合成不同分子量的共聚物。
实施例7
将卤代苯3-甲基碘苯、苯硼酸、碳酸钠和实施例1制备的PNBI/CB/Pd 催化剂中的Pd按照摩尔量，3-甲基碘苯0.25mmol，苯硼酸0.3mmol，碳酸钠0.25mmol，催化剂Pd0.000375mmol加入到0.5ml异丙醇和0.5ml水的混合溶剂中，80℃下搅拌12h；将PNBI/CB/Pd催化剂过滤回收，滤液旋干溶剂后通过柱层析分离后，得到3-甲基碘苯苯和苯硼酸之间Suzuki偶联反应的产物,产物的收率为99％，该催化剂在循环使用7次后，Suzuki偶联反应中产物的收率仍然高于90％。
该Suzuki偶联反应如下：
其中，将反应后PNBI/CB/Pd催化剂过滤，用乙酸乙酯和乙醇充分洗涤多次，而后进行干燥，便能进行重复使用。
实施例8
与实施例2相似，不同之处在于，所用的卤代苯为3-甲基溴苯，偶联产物的收率达到了96％。
实施例9
与实施例2相似，不同之处在于，所用的卤代苯3-硝基氯苯，碳酸钠0.5 mmol，所用溶剂为1ml的DMF，偶联产物的收率达到了95％。
本发明实施例提供的PNBI/CB/Pd催化剂，钯在PNBI/CB/Pd催化剂中以纳米粒子的形态存在，分散均匀，催化活性高，投量低，催化Suzuki反应获得的产品收率高；该PNBI/CB/Pd催化剂能够多次重复回收使用后依然具有较高的催化活性。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将含有第一单体、第二单体、第三单体以及催化剂的反应液A在惰性气氛下反应1-3h，所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体以及所述催化剂的摩尔比为1：（0.75-1.25）：（0.75-1.25）：（0.01-0.05）;
2）在所述反应液A中加入淬灭剂，继续搅拌5-20 min,得到反应液B，对所述反应液B进行浓缩、沉淀得到降冰片烯共聚物；
3）将降冰片烯共聚物和炭黑混合物料分散于有机溶剂中得到混合分散液，所述混合分散液中降冰片烯共聚物的质量分数为30%-70%；
4）对所述混合分散液进行干燥得到降冰片烯共聚物/炭黑混合物；
5）将所述降冰片烯共聚物/炭黑以及硼氢化钠分散于二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入醋酸钯，搅拌2-6 h，得到反应液C，所述硼氢化钠以及醋酸钯的摩尔比为（3-5）:1；
6）向所述反应液C中加入乙醚析出降冰片烯共聚物/炭黑/Pd初产物，对所述初产物进行洗涤处理以及干燥处理后，在惰性气体下，150-170℃加热4-7 h，得到交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯催化剂;
所述降冰片烯共聚物为式Ⅰ所示的第一单体、式Ⅱ所示的第二单体以及式Ⅲ所示的第三单体按照摩尔比1：（0.75-1.25）：（0.75-1.25）聚合后的产物：
交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络载体以及负载于所述载体上的纳米钯，交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂中纳米钯的质量百分含量为0.1%-0.3%。
2.根据权利要求1所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为选自Grubbs催化剂或Schrock催化剂的一种，所述淬灭剂为乙烯基乙醚。
3.根据权利要求1所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6）中的洗涤处理包括依次用去离子水、四氢呋喃以及二氯甲烷进行洗涤。
4.根据权利要求1所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）到步骤6）均在室温下进行。
5.根据权利要求1至4任一所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯共聚物的分子量为12000-17000。
6.一种根据权利要求1至5任一所述的制备方法制备得到的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂。
7.一种如权利要求6所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂应用，其特征在于，将所述联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂应用于卤代苯与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将卤代苯、苯硼酸、碱和交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂混合，并加入有机溶剂和水得到混合反应液，卤代苯与苯硼酸之间进行Suzuki偶联反应得到偶联产物。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1）将卤代苯、苯硼酸、碳酸钠和联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载钯纳米催化剂中的Pd按照摩尔比为1:（1-1.2）:（1-2）:（0.001-0.003）混合，并按照体积比1：（0.5-1.5）加入异丙醇和水得到混合反应液；
2）将所述混合反应液加热至35-80℃后，反应8-16 h；
3)分离回收催化剂后，对所述混合反应液提纯得到偶联产物。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20191015 Assignee: Hangzhou Hongshun Pipe Industry Co.,Ltd. Assignor: HUBEI ENGINEERING University Contract record no.: X2023980048834 Denomination of invention: A cross-linked norbornene copolymer/carbon black three-dimensional network loaded palladium nanocatalyst and its preparation method and application Granted publication date: 20220315 License type: Common License Record date: 20231130 |
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