CN111085267B - 一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂及其制备方法与应用，涉及化工领域。聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法主要是选用含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4‑甲氨基吡啶共聚物和水溶性铜盐通过纳米沉淀法制备得到。聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法简便可控，易于大规模生产；制得的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂对应的催化条件温和，以水为溶剂，易于回收及重复使用，对伯醇的氧化反应的催化活性高，有助于提升醇的氧化反应的生产效率和经济效益。
Description
技术领域
本申请涉及化工领域，具体而言，涉及一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
醇的氧化反应是有机合成的基础反应之一，随着人们对环境的要求越来越高，选用清洁可靠且廉价易得的原料实现醇氧化反应是未来的大趋势，例如选用空气、氧气作为氧化剂。但是，这些氧化剂通常难以在相对温和的条件下实现氧化反应，因而需要使用催化剂。多组分催化体系为实现在温和条件下的醇氧化反应提供了可能，其中，Cu/TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)催化体系可高效催化伯醇的氧化反应，得到相应的醛。该反应可在常温常压下进行，而且能防止过度氧化反应的进行。
虽然均相Cu/TEMPO催化体系所需的反应条件温和，并且具有较高反应活性、可防止催化产物被进一步氧化等优点。为了便于实现产物的分离以及催化剂的重复使用，需要将Cu/TEMPO催化剂的各个组分固定到载体上，但是目前的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的催化活性还有待提高。
因此，开发一种具有更高催化活性的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂及方法，有助于提升醇的氧化反应的生产效率和经济效益。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂及其制备方法与应用，聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法简便可控，易于大规模生产；聚合物负载Cu/TEMPO催化剂对伯醇的氧化反应的催化活性高。
第一方面，本申请实施例提供了一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法，其主要是选用含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物和水溶性铜盐通过纳米沉淀法制备得到；其中，含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物的分子结构式分别为
n、l均为正整数，x、y均为5％～75％，含吡啶基三唑和含TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物的重均分子量均为10000～100000。
在上述技术方案中，聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的活性主要依赖于吡啶基三唑、TEMPO、4-甲氨基吡啶三者活性基团之间的协同作用，因此选用含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物和水溶性铜盐构成复合催化体系；而且本申请选用含有吡啶基三唑和TEMPO共聚物有助于提升三者活性基团之间的协同作用，进而实现对伯醇的氧化反应的催化活性高。该制备方法简便可控，易于大规模生产聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
在一种可能的实现方式中，含吡啶基三唑和含TEMPO共聚物与含4-甲氨基吡啶共聚物的用量比为(20～40)％：(60～80)％。
在上述技术方案中，发明人发现：如果采用的两种共聚物的用量比不在本申请限定的范围内，形成的催化剂的催化活性很差，几乎不能催化反应进行。本申请采用上述特定配比的含吡啶基三唑和含TEMPO共聚物与含4-甲氨基吡啶共聚物，三者活性基团之间的协同催化作用好，催化活性高。
在一种可能的实现方式中，水溶性铜盐选自五水硫酸铜、三水硝酸铜和溴化铜中的至少一种。
在上述技术方案中，上述水溶性铜盐能够提供铜离子，而且引入的其他离子不会影响复合催化体系的催化效果。
在一种可能的实现方式中，纳米沉淀法具体包括以下步骤：将含吡啶基三唑和含TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物溶解于有机溶剂中形成混合溶液；将混合溶液在搅拌条件下加入到含有OP-10乳化剂、水溶性铜盐的混合水溶液中，反应得到聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
在上述技术方案中，先将两种共聚物溶解于有机溶剂中，然后加到混合水溶液中，混合水溶液中的OP-10乳化剂起到稳定共聚物的作用，原本溶解于有机溶剂中的共聚物加至水中又沉淀出来形成共聚物纳米级颗粒，同时混合水溶液中的水溶性铜盐也被吸附在共聚物上沉淀出来。另外，发明人发现：OP-10乳化剂的效果好、廉价易得；而如果采用离子型表面活性剂(如CTAB、SDS)会导致共聚物大块聚集，效果极差。
在一种可能的实现方式中，含吡啶基三唑和含TEMPO共聚物与含4-甲氨基吡啶共聚物的总质量为有机溶剂质量的1.06％～5.29％；
和/或，有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；
和/或，水溶性铜盐的质量为混合水溶液质量的0.03％～0.09％；
和/或，OP-10乳化剂的质量为混合水溶液质量的0.5％～2.0％。
在上述技术方案中，两种共聚物的总质量为有机溶剂质量的1.06％～5.29％，能够使共聚物完全溶解，且遇到水后又快速沉淀出来。选择二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的至少一种作为有机溶剂，能够同时溶解两种共聚物。水溶性铜盐的用量为混合水溶液质量的0.03％～0.09％，铜离子能够尽可能都吸附于共聚物上。OP-10乳化剂的用量为混合水溶液质量的0.5％～2.0％，OP-10乳化剂对共聚物的稳定作用好。
在一种可能的实现方式中，搅拌的转速为400～1800转/分钟；
和/或，反应的温度为15～45℃；
和/或，反应的时间为2～12小时。
在上述技术方案中，搅拌的转速控制为400～1800转/分钟，能够使聚合物均匀的沉淀出来；反应的温度控制为15～45℃，反应的时间为2～12小时，保证共聚物顺利、彻底的沉淀出来。
在一种可能的实现方式中，在小于3S的时间内，将混合溶液加入到混合水溶液中。
在上述技术方案中，将混合溶液快速加入到混合水溶液中，能够形成尺寸均一且稳定分散的共聚物纳米颗粒。
第二方面，本申请实施例提供了一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其采用第一方面提供的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法制备得到。
在上述技术方案中，聚合物负载Cu/TEMPO催化剂对伯醇的氧化反应的催化活性高，有助于提升醇的氧化反应的生产效率和经济效益。
第三方面，本申请实施例提供了一种第二方面提供的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的应用，聚合物负载Cu/TEMPO催化剂用于伯醇的氧化反应。
在上述技术方案中，聚合物负载Cu/TEMPO催化剂用于伯醇的氧化反应，伯醇的选择范围广，催化效果好。
在一种可能的实现方式中，聚合物负载Cu/TEMPO催化剂用于苯甲型醇的氧化反应，可选地，氧化反应包括以下步骤：将聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的水溶液和苯甲型醇按照质量比12000：54混合，在25～35℃下暴露在空气中反应18～30小时。
在上述技术方案中，采用聚合物负载Cu/TEMPO催化剂催化苯甲型醇氧化的催化活性高，且对应的催化条件温和、简单，以水为溶剂，无需使用有机溶剂，易于回收及重复使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1中的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的傅里叶变换红外谱图；
图2为本申请实施例1中的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的粒径分布图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请实施例提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其主要是选用含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物和水溶性铜盐通过纳米沉淀法制备得到；其中，含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物的分子结构式分别为
n、l均为正整数，x、y均为5％～75％，比如x、y分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％或任意两个数值之间的中间值；含吡啶基三唑和含TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物的重均分子量均为10000～100000，比如含吡啶基三唑和TEMPO共聚物为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000或100000或任意两个数值之间的中间值；含4-甲氨基吡啶共聚物的重均分子量为10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000或100000或任意两个数值之间的中间值。需要说明的是，含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物这两种共聚物中的x、y取值可以相同，也可以不同；这两种共聚物的重均分子量也可以相同，也可以不同，本申请不作限定。
其中，含吡啶基三唑和TEMPO共聚物可以按照以下制备过程制得：
化合物1的制备过程可以参照如下：将2-溴乙胺氢溴酸盐和叠氮化钠加入到水中，然后加热至70～80℃并搅拌反应。将反应混合物冷却至0℃，加入乙酸乙酯和氢氧化钾，搅拌后静止分层，分离有机相。将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后的溶液旋干得到棕色液体为2-叠氮乙醇胺。
将2-叠氮乙醇胺和2-乙炔基吡啶溶解在四氢呋喃中，在氮气保护下加入溴化亚铜，然后在室温下搅拌。反应结束后，将反应混合物通过碱性氧化铝柱子，除去铜盐。产物通过柱层析分离，得到棕褐色油状化合物1。
化合物2的制备过程可以参照如下：在氮气保护下将化合物1、4-氧-TEMPO、四异丙氧基钛混合搅拌，然后加入无水乙醇和氰基硼氢化钠，搅拌反应。反应结束后加入水，搅拌一段时间后，过滤去除沉淀物。滤液用乙酸乙酯萃取，萃取后的有机相用盐水清洗，然后用无水硫酸镁干燥，再用柱层析分离得到红色固体化合物2。
化合物3的制备过程可以参照如下：将化合物2和3-溴丙炔溶解在二甲基甲酰胺中，然后加入碳酸钾，加热并搅拌反应。反应结束后，旋转蒸发将溶剂除干，然后加入二氯甲烷，并用盐水清洗，清洗后的二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥，过滤后去除溶剂，再用柱层析分离得到红色粘稠液体化合物3。
苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物的制备方法具体可以为：将苯乙烯和对氯甲基苯乙烯溶解在1,4-二氧六环中，在氮气保护下加入偶氮二异丁腈，然后升温并搅拌；待冷却至室温后，将溶液滴加至搅拌的甲醇溶液中，得到白色固体，过滤烘干后得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物，产率一般为40％～80％。上述制备方法中，苯乙烯：对氯甲基苯乙烯的摩尔比为(0.4～20)：1；偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.1wt％～2.0wt％；1,4-二氧六环的质量为单体质量的10～30倍。
含叠氮共聚物的制备方法具体可以为：将苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物和叠氮化钠加入到二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌24小时；将反应混合物过滤后，滴加至由乙醇和水(体积比1：1)组成的混合溶液中，得到白色沉淀物，过滤收集沉淀物并烘干，得到含叠氮共聚物，产率一般为80％～95％。上述制备方法中，叠氮化钠：共聚物中氯甲基官能团的摩尔比为(1.2～4)：1；二甲基甲酰胺的质量为聚合物质量的10～20倍；乙醇和水混合溶液的总体积为二甲基甲酰胺体积的5～10倍。
含吡啶基三唑和TEMPO共聚物的制备过程可以如下：将含叠氮共聚物与化合物3溶解在二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入溴化亚铜。然后升温至60℃并搅拌24小时。待冷却至室温后，将反应混合物通过碱性氧化铝柱子，除去铜盐。通过柱子后的溶液滴加至搅拌的乙醇和水(体积比1：1)的混合溶液中，得到淡红色含TEMPO共聚物固体，过滤烘干后得到含TEMPO共聚物，产率为80～95％。上述制备方法中，化合物3：共聚物中叠氮官能团的摩尔比为(1.2～1.5)：1；溴化亚铜的质量为共聚物质量的5～10wt％；二甲基甲酰胺的质量为聚合物质量的10～20倍；乙醇和水混合溶液的总体积为二甲基甲酰胺体积的5～10倍。
其中，含4-甲氨基吡啶共聚物可以按照以下制备过程制得：
含4-甲氨基吡啶单体
的制备方法具体可以为：将4-(N-甲基-N-(2-羟乙基)氨基)吡啶和二甲基甲酰胺加入到烧瓶中，在氮气保护和0℃下加入氢化钠(60wt％分散在矿物油中)；室温搅拌1小时后，加入对氯甲基苯乙烯，然后在室温下搅拌24小时；产物通过柱层析分离，得到含4-甲氨基吡啶单体。
含4-甲氨基吡啶共聚物的制备方法具体可以为：将苯乙烯和含4-甲氨基吡啶单体溶解在1,4-二氧六环中，加入到反应瓶中；在氮气保护下，加入偶氮二异丁腈，然后升温至60℃并搅拌24小时；待冷却至室温后，将溶液滴加至搅拌的甲醇溶液中，得到淡黄色含4-甲氨基吡啶共聚物固体，过滤烘干后得到含4-甲氨基吡啶共聚物，产率为40％～80％。上述制备方法中，苯乙烯：含4-甲氨基吡啶单体的摩尔比为(0.33～20)：1；偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.1wt％～2.0wt％；1,4-二氧六环的质量为单体质量的10～30倍。
本申请中，按照质量百分数计，含吡啶基三唑和TEMPO共聚物与含4-甲氨基吡啶共聚物的用量比为(20～40)％：(60～80)％，比如这两种共聚物的用量比为20％：80％或30％：70％或40％：60％。
本申请中，水溶性铜盐选自五水硫酸铜、三水硝酸铜和溴化铜中的至少一种。在本申请的一些实施例中，水溶性铜盐为五水硫酸铜、三水硝酸铜或溴化铜，在本申请的另一些实施例中，水溶性铜盐为五水硫酸铜和三水硝酸铜的混合物，或三水硝酸铜和溴化铜的混合物，或五水硫酸铜和溴化铜的混合物。
本申请实施例中，纳米沉淀法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物溶解于有机溶剂中形成混合溶液。本实施例中，含吡啶基三唑和TEMPO共聚物与含4-甲氨基吡啶共聚物的总质量为有机溶剂质量的1.06％～5.29％，比如1.06％、2％、3％、4％或5.29％或任意两个数值之间的中间值。有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的至少一种，通常为二甲基甲酰胺、四氢呋喃或丙酮。
步骤(2)：将OP-10乳化剂、水溶性铜盐溶解于水中配制含有OP-10乳化剂、水溶性铜盐的混合水溶液中。本实施例中，水溶性铜盐选自五水硫酸铜、三水硝酸铜和溴化铜中的至少一种。水溶性铜盐的质量为混合水溶液质量的0.03％～0.09％，比如0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％或任意两个数值之间的中间值。OP-10乳化剂的质量为混合水溶液质量的0.5％～2.0％，比如0.5％、1％、1.5％或2.0％或任意两个数值之间的中间值。
步骤(3)：将混合溶液在搅拌条件下快速，具体是在小于3S的时间内，加入到混合水溶液中，搅拌的转速一般为400～1800转/分钟，比如400转/分钟、600转/分钟、800转/分钟、1000转/分钟、1200转/分钟、1500转/分钟或1800转/分钟，并在搅拌条件下反应，反应的温度为15～45℃，比如15℃、30℃或45℃；反应的时间为2～12小时，比如2小时、4小时、6小时、8小时、10小时或12小时，得到聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
本申请实施例还提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其采用上述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法制备得到，该聚合物负载Cu/TEMPO催化剂可以是包括含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物和水溶性铜盐的水溶液体系。
本申请实施例还提供一种上述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的应用，聚合物负载Cu/TEMPO催化剂用于伯醇的氧化反应。在实际应用中，聚合物负载Cu/TEMPO催化剂主要用于苯甲型醇的氧化反应，催化活性高。苯甲型醇包括对硝基苯甲醇、苯甲醇、对甲基苯甲醇、对氯苯甲醇，对应的氧化反应方法包括以下步骤：将聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的水溶液和苯甲型醇按照质量比12000：54混合，在25～35℃下暴露在空气中反应18～30小时。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其按照以下制备方法制得：
(1)准备原料：
含吡啶基三唑和TEMPO共聚物：
化合物1：将6.0克2-溴乙胺氢溴酸盐和5.7克叠氮化钠加入到30毫升水中，然后加热至80℃并搅拌反应24小时。将反应混合物冷却至0℃，加入30毫升乙酸乙酯和9.0克氢氧化钾，搅拌15分钟后静止分层，分离有机相。有相机用无水硫酸镁干燥，过滤后的溶液旋干得到棕色液体为2-叠氮乙醇胺，共1.1克。将所述1.1克2-叠氮乙醇胺和1.32克2-乙炔基吡啶溶解在10毫升四氢呋喃中。在氮气保护下加入100毫克溴化亚铜，然后在室温下搅拌24小时。反应结束后，将反应混合物通过碱性氧化铝柱子，除去铜盐。产物通过柱层析分离，得到棕褐色油状化合物1，共2.3克。核磁氢谱证实了化合物1的成功制备。
化合物2：在氮气保护下将2.00克化合物1、1.64克4-氧-TEMPO、3.1克四异丙氧基钛混合搅拌1.5小时，然后加入10毫升无水乙醇和674毫克氰基硼氢化钠，搅拌反应24小时。反应结束后加入20毫升水，搅拌半小时后，过滤去除沉淀物。滤液用乙酸乙酯萃取，萃取后的有机相用盐水清洗，然后用无水硫酸镁干燥，再用柱层析分离得到红色固体化合物2，共1.37克。
化合物3：将1.20克化合物2和583毫克3-溴丙炔溶解在25毫升二甲基甲酰胺中，然后加入1.41克碳酸钾，加热至60℃并搅拌反应24小时。反应结束后，旋转蒸发将溶剂除干，然后加入75毫升二氯甲烷，并用50毫升盐水清洗，清洗后的二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥，过滤后去除溶剂，再用柱层析分离得到红色粘稠液体化合物3，共1.0克。元素分析证实了其元素组成；红外也间接证实了化合物的合成。
苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物：将2.08克苯乙烯和152毫克对氯甲基苯乙烯溶解在64毫升1,4-二氧六环中，在氮气保护下加入45毫克偶氮二异丁腈，然后升温至60℃并搅拌24小时；待冷却至室温后，将溶液滴加至搅拌的甲醇溶液中，得到白色固体，过滤烘干后得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物，产率为40％。通过凝胶渗透色谱测定苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物的分子量为10000，通过核磁共振氢谱测定苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物中x的数值为5％。
含叠氮共聚物：将560毫克上述苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物(x＝5％；分子量为10000)和68毫克叠氮化钠加入到12毫升二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌24小时；将反应混合物过滤后，滴加至120毫升乙醇和水(体积比1：1)的混合溶液中，得到白色沉淀物，过滤收集沉淀物并烘干，得到含叠氮共聚物，产率为80％。通过凝胶渗透色谱测定含叠氮共聚物的分子量为10000，核磁共振氢谱测定含叠氮共聚物中x的数值为5％。
含吡啶基三唑和TEMPO共聚物：将562毫克含叠氮共聚物(x＝5％；分子量为10000)与150毫克化合物3溶解在12毫升二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入28毫克溴化亚铜。然后升温至60℃并搅拌24小时。待冷却至室温后，将反应混合物通过碱性氧化铝柱子，除去铜盐。通过柱子后的溶液滴加至搅拌的120毫升乙醇和水(体积比1：1)的混合溶液中，得到淡红色固体沉淀，过滤烘干后得到含吡啶基三唑和TEMPO共聚物，产率为80％。红外谱图证实了产物的成功制备。凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量为10000，红外谱图证实叠氮官能团反应完全，C/H/N元素分析间接证实了聚合物的成功制备，测定聚合物中x的数值为5％。
含4-甲氨基吡啶共聚物：将0.52克苯乙烯和1.34克上述含4-甲氨基吡啶单体溶解在36毫升1,4-二氧六环中，加入到反应瓶中；在氮气保护下，加入19毫克偶氮二异丁腈，然后升温至60℃并搅拌24小时；待冷却至室温后，将溶液滴加至搅拌的甲醇溶液中，得到淡黄色含4-甲氨基吡啶共聚物固体，过滤烘干后得到产物，产率为60％。通过凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量为30000，通过核磁共振氢谱测定聚合物中y的数值为55％。
(2)将10毫克含吡啶基三唑和TEMPO共聚物(x＝5％；重均分子量为10000)、30毫克含有4-甲氨基吡啶共聚物(y＝55％；重均分子量为30000)溶解于2毫升二甲基甲酰胺中，得到溶液A。
(3)将65毫克OP-10乳化剂和6毫克五水硫酸铜溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在25℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将溶液A快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌5小时后，得到聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。该聚合物负载Cu/TEMPO催化剂为水溶液分散体系，可以直接用于催化，无需分离干燥，因而步骤少、操作便捷。
图1为本实施例所制备聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的傅里叶变换红外谱图，图1证明了催化剂的成功制备，其中2927cm-1和2851cm-1为-CH2-的特征吸收峰；1600cm-1和1514cm-1分别为吡啶环上C＝C和C＝N的特征吸收峰；935cm-1为N-O的特征吸收峰；701cm-1为苯环的特征吸收峰。图1为本实施例所制备聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的粒径分布图，由图2可知，本实施例的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂为纳米颗粒，平均直径为210纳米。
以下对本实施例的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的催化性能进行验证。
催化反应：向本实施例所制备的上述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂中加入54毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应24小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离石油醚相并旋转蒸发得到氧化产物，萃取后的水相含有聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，继续加入伯醇，可以重复使用进行催化。
通过核磁共振氢谱证实了氧化产物为对硝基苯甲醛，即对硝基苯甲醛产物的成功制备，聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的催化活性高，催化反应完全所需时间短；同时也证实了本实施例的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂具有优异催化效果，其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率>98％。此外，反应后的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂可以继续使用，因而具有重复使用性，重复使用三次均可达到90％以上的转化率。
实施例2
本实施例提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将40毫克含吡啶基三唑和TEMPO共聚物(x＝5％；重均分子量为10000)、60毫克含有4-甲氨基吡啶共聚物(y＝5％；重均分子量为10000)溶解于2毫升二甲基甲酰胺中，得到溶液A。
(3)将200毫克OP-10乳化剂和9毫克三水硝酸铜溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在30℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将溶液A快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌10小时后，得到聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
催化反应：向本实施例所制备的上述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂中加入54毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应24小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离石油醚相并旋转蒸发得到氧化产物，核磁共振氢谱证实其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率>98％。
实施例3
本实施例提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将25毫克含吡啶基三唑和TEMPO共聚物(x＝25％；重均分子量为30000)、50毫克含有4-甲氨基吡啶共聚物(y＝55％；重均分子量为30000)溶解于2毫升二甲基甲酰胺中，得到溶液A。
(3)将150毫克OP-10乳化剂和6毫克溴化铜溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在20℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将溶液A快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌2小时后，得到聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
催化反应：向本实施例所制备的上述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂中加入54毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应24小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率>98％。
实施例4
本实施例提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其按照以下制备方法制得：
(1)准备原料：
含吡啶基三唑和TEMPO共聚物：
化合物1：将6.0克2-溴乙胺氢溴酸盐和5.7克叠氮化钠加入到30毫升水中，然后加热至80℃并搅拌反应24小时。将反应混合物冷却至0℃，加入30毫升乙酸乙酯和9.0克氢氧化钾，搅拌15分钟后静止分层，分离有机相。有相机用无水硫酸镁干燥，过滤后的溶液旋干得到棕色液体为2-叠氮乙醇胺，共1.1克。将所述1.1克2-叠氮乙醇胺和1.32克2-乙炔基吡啶溶解在10毫升四氢呋喃中。在氮气保护下加入100毫克溴化亚铜，然后在室温下搅拌24小时。反应结束后，将反应混合物通过碱性氧化铝柱子，除去铜盐。产物通过柱层析分离，得到棕褐色油状化合物1，共2.3克。核磁氢谱证实了化合物1的成功制备。
化合物2：在氮气保护下将2.00克化合物1、1.64克4-氧-TEMPO、3.1克四异丙氧基钛混合搅拌1.5小时，然后加入10毫升无水乙醇和674毫克氰基硼氢化钠，搅拌反应24小时。反应结束后加入20毫升水，搅拌半小时后，过滤去除沉淀物。滤液用乙酸乙酯萃取，萃取后的有机相用盐水清洗，然后用无水硫酸镁干燥，再用柱层析分离得到红色固体化合物2，共1.37克。
化合物3：将1.20克化合物2和583毫克3-溴丙炔溶解在25毫升二甲基甲酰胺中，然后加入1.41克碳酸钾，加热至60℃并搅拌反应24小时。反应结束后，旋转蒸发将溶剂除干，然后加入75毫升二氯甲烷，并用50毫升盐水清洗，清洗后的二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥，过滤后去除溶剂，再用柱层析分离得到红色粘稠液体化合物3，共1.0克。元素分析证实了其元素组成；红外也间接证实了化合物的合成。
苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物：将416毫克苯乙烯和1.52克对氯甲基苯乙烯溶解在19毫升1,4-二氧六环中，在氮气保护下加入2毫克偶氮二异丁腈，然后升温至60℃并搅拌24小时。待冷却至室温后，将溶液滴加至搅拌的甲醇溶液中，得到白色固体，过滤烘干后得到苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物，产率为80％。凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量为50000，核磁共振氢谱测定聚合物中x的数值为75％。
含叠氮共聚物：将560毫克苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物(x＝75％；分子量为50000)和234毫克叠氮化钠加入到6毫升二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌24小时；将反应混合物过滤后，滴加至30毫升乙醇和水(体积比1：1)的混合溶液中，得到白色沉淀物，过滤收集沉淀物并烘干，得到含叠氮共聚物，产率为95％。凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量为50000，核磁共振氢谱测定聚合物中x的数值为75％。
含吡啶基三唑和TEMPO共聚物：将581毫克含叠氮共聚物(x＝75％；分子量为50000)与1.372克化合物3溶解在6毫升二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入58毫克溴化亚铜。然后升温至60℃并搅拌24小时。待冷却至室温后，将反应混合物通过碱性氧化铝柱子，除去铜盐。通过柱子后的溶液滴加至搅拌的30毫升乙醇和水(体积比1：1)的混合溶液中，得到淡红色固体沉淀，过滤烘干后得到含吡啶基三唑和TEMPO共聚物，产率为95％。红外谱图证实了产物的成功制备。凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量为160000，红外谱图证实叠氮官能团反应完全，C/H/N元素分析间接证实了聚合物的成功制备，测定聚合物中x的数值为75％。
含4-甲氨基吡啶共聚物：将343毫克苯乙烯和2.68克含4-甲氨基吡啶单体溶解在29毫升1,4-二氧六环中，加入到反应瓶中。在氮气保护下，加入3毫克偶氮二异丁腈，然后升温至60℃并搅拌24小时。待冷却至室温后，将溶液滴加至搅拌的甲醇溶液中，得到淡黄色含4-甲氨基吡啶共聚物固体，过滤烘干后得到产物，产率为80％。凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量为100000，核磁共振氢谱测定聚合物中y的数值为75％。
(2)将8毫克含吡啶基三唑和TEMPO共聚物(x＝75％；重均分子量为160000)、12毫克含有4-甲氨基吡啶共聚物(y＝75％；重均分子量为100000)溶解于2毫升二甲基甲酰胺中，得到溶液A。
(3)将50毫克OP-10乳化剂和3毫克三水硝酸铜溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在30℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将A溶液快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌8小时后，得到聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
催化反应：向本实施例所制备的上述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂中加入54毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应24小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率>98％。
实施例5
本实施例提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其按照以下制备方法制得：
(1)按照与实施例1类似的方法准备各原料，在此不重复说明。
(2)将20毫克含吡啶基三唑和TEMPO共聚物(x＝15％；重均分子量为20000)、80毫克含有4-甲氨基吡啶共聚物(y＝35％；重均分子量为40000)溶解于2毫升二甲基甲酰胺中，得到溶液A。
(3)将100毫克OP-10乳化剂和9毫克五水硫酸铜溶解于10毫升去离子水中，得到水溶液B。
(4)在30℃搅拌的条件下(700转/分钟)，将A溶液快速加入到水溶液B中，形成聚合物纳米颗粒，保持搅拌10小时后，得到聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
催化反应：向本实施例所制备的上述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂中加入54毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应24小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率>98％。
对比例1
本对比例提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，不同之处在于：本对比例是将40毫克含吡啶基三唑和TEMPO共聚物(x＝50％；重均分子量为50000)溶解于2毫升二甲基甲酰胺中，得到溶液A。最后得到聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
催化反应：向本对比例所制备的上述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂中加入54毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应24小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率低于5％。
对比例2
本对比例提供一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，不同之处在于：本对比例是将20毫克含吡啶基三唑和TEMPO共聚物(x＝50％；重均分子量为50000)、20毫克含有4-甲氨基吡啶共聚物(x＝55％；重均分子量为30000)溶解于2毫升二甲基甲酰胺中，得到溶液A。最后得到聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
催化反应：向本对比例所制备的上述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂中加入54毫克对硝基苯甲醇，在30℃下暴露在空气中反应24小时；然后加入5毫升石油醚萃取，分离得到石油醚相并旋转蒸发得到氧化产物。核磁共振氢谱证实其催化对硝基苯甲醇氧化的转化率为18％。
综上所述，本申请实施例的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法简便可控，易于大规模生产；聚合物负载Cu/TEMPO催化剂对伯醇的氧化反应的催化活性高。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法，其特征在于，其是选用含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、含4-甲氨基吡啶共聚物和水溶性铜盐通过纳米沉淀法制备得到，按照质量百分数计，所述含吡啶基三唑和TEMPO共聚物与所述含4-甲氨基吡啶共聚物的用量比为(20～40)％：(60～80)％；其中，所述含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、所述含4-甲氨基吡啶共聚物的分子结构式分别为
n、l均为正整数，x、y均为5％～75％，所述含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、所述含4-甲氨基吡啶共聚物的重均分子量均为10000～100000。
2.根据权利要求1所述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性铜盐选自五水硫酸铜、三水硝酸铜和溴化铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米沉淀法具体包括以下步骤：将所述含吡啶基三唑和TEMPO共聚物、所述含4-甲氨基吡啶共聚物溶解于有机溶剂中形成混合溶液；将所述混合溶液在搅拌条件下加入到含有OP-10乳化剂、水溶性铜盐的混合水溶液中，反应得到所述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂。
4.根据权利要求3所述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法，其特征在于，所述含吡啶基三唑和TEMPO共聚物与所述含4-甲氨基吡啶共聚物的总质量为所述有机溶剂质量的1.06％～5.29％；
和/或，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；
和/或，所述水溶性铜盐的质量为所述混合水溶液质量的0.03％～0.09％；
和/或，所述OP-10乳化剂的质量为所述混合水溶液质量的0.5％～2.0％。
5.根据权利要求3所述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为400～1800转/分钟；
和/或，所述反应的温度为15～45℃；
和/或，所述反应的时间为2～12小时。
6.根据权利要求3所述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法，其特征在于，在小于3S的时间内，将所述混合溶液加入到所述混合水溶液中。
7.一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，其特征在于，其采用如权利要求1至6中任一项所述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的制备方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的应用，其特征在于，所述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂用于伯醇的氧化反应。
9.根据权利要求8所述的聚合物负载Cu/TEMPO催化剂的应用，其特征在于，所述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂用于苯甲型醇的氧化反应，可选地，氧化反应包括以下步骤：将所述聚合物负载Cu/TEMPO催化剂和苯甲型醇按照质量比12000：54混合，在25～35℃下暴露在空气中反应18～30小时。
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