CN117718042B - Pd(OH)2/硅藻土催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pd(OH)2/硅藻土催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将硅藻土和酸溶液混合，超声搅拌得到纯化硅藻土；S2、将纯化硅藻土分散于蒸馏水中，加入碱物质并搅拌后于水热反应釜中反应，加模板剂搅拌得到第二悬浮液，然后于水热反应釜中反应且煅烧得到煅烧产物；S3、将煅烧产物分散于无水溶剂中，加表面改性剂，搅拌反应得到载体，并分散于蒸馏水中搅拌得到第三悬浊液；S4、将钯前驱体溶解并稀释，加入第三悬浊液搅拌，反应结束后的混合物经过滤得到粗产物，粗产物洗涤、烘干得到Pd(OH)2/硅藻土催化剂。本发明制备得到的催化剂在HBIW氢解脱苄反应中表现出优异的催化活性，同时Pd在载体上负载稳定。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域。更具体地说，本发明涉及一种Pd(OH)2/硅藻土催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苄基是精细化学合成中最广泛使用的保护基团之一，常被用于保护胺基、羟基等。苄基的引入通常较容易，但有时将其脱除是一个棘手的问题，比如脱除N-苄基。
六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）是合成典型含能材料六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW或CL-20）的重要前体，其氢解脱N-苄基成为合成CL-20的关键步骤。然而，由于HBIW笼形骨架的稳定性相对较低，该步骤需要在较温和的条件下进行，因此，迫切需要开发在近室温下高活性的催化剂以满足HBIW氢解脱N-苄基反应。在过去的几十年里，除了传统的商业Pearlman催化剂外，一些高效的催化剂，如Pd(OH)2纳米颗粒（Chem.J.Chin.Univ.Chin.，1999，20(6):843-845）、Pd/C（J.Energ.Mater.，2017，35(3):251-264）、Pd(OH)2/C（Catalysts，2022，12(12):1547）、Pd/TiO2（Mol.Catal.，2019，477:110556；ACS Appl.NanoMater.，2020，4(1):159-166）、Pd/DOWEX（J.Energ.Mater.，2017，35(4):421-429）、Pd/mpg-C3N4（Appl.Catal.A-Gen.，2021, 624:118310）、PdFe双金属催化剂（ACSAppl.Nano Mater.，2021，4(6):6020-6029）和Pd/HTC（Catalysts，2023，13(3):637）等逐渐出现，但是它们的催化活性仍有限，产物收率较低，或者催化剂用量较大，使用成本较高。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种Pd(OH)2/硅藻土催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅藻土和酸溶液混合，超声后进行搅拌，搅拌结束后的混合物过滤得到的固体产物经洗涤至中性并干燥得到纯化硅藻土；
S2、将纯化硅藻土分散于蒸馏水中，加入碱物质并搅拌得到第一悬浮液，将第一悬浮液置于水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，再加入模板剂并搅拌，在搅拌过程中搅拌的溶液的pH保持在8~11，搅拌结束后得到第二悬浮液，将第二悬浮液置于水热反应釜中反应，反应结束的混合物过滤得到的固体产物经洗涤、干燥后得到固体，固体煅烧得到煅烧产物；
S3、将煅烧产物分散于无水有机溶剂中并超声，在超声后的混合物中加入表面改性剂，然后回流搅拌反应，反应结束后的混合物经过滤、洗涤、干燥得到载体，将载体分散于蒸馏水中并搅拌得到第三悬浊液；
S4、将钯前驱体用盐酸溶解，并稀释，超声至澄清后，加入第三悬浊液并搅拌，在搅拌过程中搅拌的溶液的pH保持在9~12，反应结束后的混合物过滤得到粗产物，粗产物洗涤至滤液中不含氯离子后，烘干得到Pd(OH)2/硅藻土催化剂。
优选的是，步骤S1中的酸溶液包括硝酸、硫酸、盐酸中的其中一种或多种，所述酸溶液的浓度为1~2 mol/L，所述酸溶液的用量为每克硅藻土20~30 mL；
步骤S1的超声功率为100~300 W，超声时间为10~30 min，步骤S1的搅拌时间为10~15 h，搅拌转速为500~1000 r/min。
优选的是，步骤S2中的碱物质包括NaOH溶液、KOH溶液中的一种或两种，所述碱物质的浓度为0.5~1.5 mol/L。
优选的是，步骤S2中得到第一悬浊液和第二悬浊液的搅拌时间为10~60 min，搅拌转速为500-1000 r/min；
第一悬浊液在水热反应釜中的反应条件包括：反应温度为100~200℃，反应时间为10~40 min；
第二悬浊液在水热反应釜中的反应条件包括：反应温度为80-150℃，反应时间为2~5 h；
得到所述煅烧产物的煅烧条件包括：煅烧气氛为空气，煅烧温度为500~700℃，升温速率为5~20 ℃/min，煅烧时间为5~10 h。
优选的是，步骤S2中模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种；
在搅拌所述模板剂过程中，采用酸液调节搅拌的溶液的pH，所述酸液包括硫酸、盐酸中的任意一种或两种，所述酸液的浓度为1~2 mol/L。
优选的是，步骤S3中的无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯中的任意一种；
步骤S3中的超声功率为100~300 W，超声时间为20~50 min，所述表面改性剂包括（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷、（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷中的任意一种或多种；
步骤S3中的所述回流搅拌的反应条件包括：反应温度为48~80℃，反应时间为2~4h，搅拌转速为400~500 r/min；
步骤S3中的载体与蒸馏水按质量比为1:150~200混合搅拌，得到所述第三悬浊液。
优选的是，步骤S4中的钯前驱体为PdCl2、Na2PdCl4、K2PdCl4中的任意一种，所述钯前驱体经盐酸溶解后用蒸馏水稀释的倍数为50~100倍；
在搅拌第三悬浊液过程中，采用碱液调节搅拌的溶液的pH，所述碱液包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、KOH溶液中的一种或多种，所述碱液的浓度为6~18 wt%；
步骤S4中的搅拌反应条件包括：反应温度为30~50℃，反应时间为2~6 h。
优选的是，步骤S4中钯前驱体与第三悬浊液中的载体的质量比为2~6:100。
一种Pd(OH)2/硅藻土催化剂，基于所述的方法制备得到的Pd(OH)2/硅藻土催化剂。
提供一种所述的Pd(OH)2/硅藻土催化剂在催化HBIW氢解脱苄反应中的应用。
本发明至少包括以下有益效果：
第一、本发明将价格低廉的市售硅藻土纯化后，采用两步表面重构法得到具有大孔-介孔-微孔多级孔结构的载体，具有比表面积大、孔体积大的优点，可以提供强大的金属-载体相互作用。
第二、本发明通过在载体上负载超小、分散均匀的Pd(OH)2，得到的Pd(OH)2/硅藻土催化剂，在HBIW解氢脱苄反应中表现出高活性，同时Pd在载体上负载更稳定，Pd的回收量更大。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例1所制备得到的载体0.5DEm-NH2的扫描电镜照片；
图2为实施例2所制备得到的载体1.2DEm-NH2的扫描电镜照片；
图3为实施例4所用载体DE的扫描电镜照片；
图4为实施例1所制备得到的载体0.5DEm-NH2的氮气吸脱附曲线；
图5为实施例2所制备得到的载体1.2DEm-NH2的氮气吸脱附曲线；
图6为实施例4所用载体DE的氮气吸脱附曲线；
图7为实施例1所制备得到的催化剂5Pd(OH)2/0.5DEm-NH2的高倍透射电镜照片；
图8为实施例2所制备得到的催化剂5Pd(OH)2/1.2DEm-NH2的高倍透射电镜照片；
图9为实施例3所制备得到的催化剂3Pd(OH)2/1.2DEm-NH2的高倍透射电镜照片；
图10为实施例4所制备得到的催化剂5Pd(OH)2/DE的高倍透射电镜照片；
图11为HBIW的氢解脱苄乙酰化的化学反应方程式。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
硅藻土采用过滤用硅藻土，其英文别称为Celite。
<实施例1>
5Pd(OH)2/0.5DEm-NH2的制备方法包括以下步骤：
S1、将6g硅藻土（diatomaceous earth，简称为DE）与120mL硝酸溶液（1 mol/L）混合，于功率为180 W的条件下超声10 min后，常温下以搅拌转速为500 r/min搅拌10 h，过滤得到固体并用蒸馏水洗涤至中性，烘干得到纯化硅藻土；
S2、将0.4 g纯化硅藻土分散于50 mL NaOH水溶液（0.5 mol/L）中，以搅拌转速为500r/min搅拌10 min得到第一悬浊液，然后将第一悬浊液转移到水热反应釜中，于120℃下水热反应10 min，冷却至室温后，加入0.5 g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌20 min，并在搅拌过程中用稀H2SO4（1 mol/L）调节溶液的pH至9~10，得到第二悬浊液，将第二悬浮液转移到水热反应釜中，于80℃下水热反应2 h，冷却至室温，过滤得到的固体经洗涤、烘干后，于500℃的静态空气中以5 ℃/min的升温速率煅烧5 h，得到煅烧产物；
S3、将1.5 g煅烧产物分散于250 ml无水乙醇中，超声后加入8 mL的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺（APTMS）中，并于40℃下回流搅拌2 h，搅拌转速为400 r/min，搅拌反应结束后过滤得到的固体经蒸馏水洗涤3次后，于80℃真空干燥，得到载体0.5DEm-NH2，将0.5g的载体0.5DEm-NH2分散在75 mL蒸馏水中，搅拌30 min后得到第三悬浊液；
S4、将0.05 g PdCl2溶解于0.5 mL浓盐酸中，用蒸馏水稀释至25 mL，超声至澄清，再加入第三悬浊液中，于30℃下搅拌0.5 h，然后用6 wt%的NaOH溶液调节溶液的pH至9~10，继续搅拌反应2 h后过滤得到粗产物，粗产物经蒸馏水洗涤至滤液中不含氯离子后，于60℃下真空烘干，得到催化剂5Pd(OH)2/0.5DEm-NH2，其中，5Pd(OH)2/0.5DEm-NH2中的5表示Pd负载量为5 wt%，0.5表示用于分散纯化硅藻土的氢氧化钠浓度为0.5 mol/L。
<实施例2>
5Pd(OH)2/1.2DEm-NH2的制备方法包括以下步骤：
S1、将6g硅藻土（DE）与156 mL硫酸溶液（1.7 mol/L）混合，于功率为180 W的条件下超声15 min后，常温下以搅拌转速为600 r/min搅拌12 h，过滤得到固体并用蒸馏水洗涤至中性，烘干得到纯化硅藻土；
S2、将0.4 g纯化硅藻土分散于50 mL NaOH水溶液（1.2 mol/L）中，以搅拌转速为600r/min搅拌10 min得到第一悬浊液，然后将第一悬浊液转移到水热反应釜中，于120℃下水热反应20 min，冷却至室温后，加入0.5 g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌25 min，并在搅拌过程中用稀H2SO4（1.5 mol/L）调节溶液的pH至9~10，得到第二悬浊液，将第二悬浮液转移到水热反应釜中，于100℃下水热反应3 h，冷却至室温，过滤得到的固体经洗涤、烘干后，于600℃的静态空气中以10 ℃/min的升温速率煅烧7 h，得到煅烧产物；
S3、将1.5 g煅烧产物分散于250 ml无水甲醇中，超声后加入8 mL的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺（APTMS）中，并于60℃下回流搅拌3 h，搅拌转速为450 r/min，搅拌反应结束后过滤得到的固体经蒸馏水洗涤3次后，于80℃真空干燥，得到载体1.2DEm-NH2，将0.5g的载体1.2DEm-NH2分散在80 mL蒸馏水中，搅拌30 min后得到第三悬浊液；
S4、将0.05 g PdCl2溶解于0.5 mL浓盐酸中，用蒸馏水稀释至40 mL，超声至澄清，再加入第三悬浊液中，于35℃下搅拌2 h，然后用15 wt%的NaOH溶液调节溶液的pH至9~10，继续搅拌反应3 h后过滤得到粗产物，粗产物经蒸馏水洗涤至滤液中不含氯离子后，于60℃下真空烘干，得到催化剂5Pd(OH)2/1.2DEm-NH2，其中，5Pd(OH)2/1.2DEm-NH2中的5表示Pd负载量为5 wt%，1.2表示用于分散纯化硅藻土的氢氧化钠浓度为1.2 mol/L。
<实施例3>
3Pd(OH)2/1.2DEm-NH2的制备方法包括以下步骤：
S1、将6g硅藻土（DE）与180 mL硝酸溶液（2 mol/L）混合，于功率为180 W的条件下超声15 min后，常温下以搅拌转速为600 r/min搅拌12 h，过滤得到固体并用蒸馏水洗涤至中性，烘干得到纯化硅藻土；
S2、将0.4 g纯化硅藻土分散于50 mL NaOH水溶液（1.2 mol/L）中，以搅拌转速为600r/min搅拌10 min得到第一悬浊液，然后将第一悬浊液转移到水热反应釜中，于120℃下水热反应20 min，冷却至室温后，加入0.5 g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌25 min，并在搅拌过程中用稀H2SO4（1.5 mol/L）调节溶液的pH至9~10，得到第二悬浊液，将第二悬浮液转移到水热反应釜中，于100℃下水热反应3 h，冷却至室温，过滤得到的固体经洗涤、烘干后，于600℃的静态空气中以10 ℃/min的升温速率煅烧7 h，得到煅烧产物；
S3、将1.5 g煅烧产物分散于250 ml无水甲醇中，超声后加入8 mL的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺（APTMS）中，并于60℃下回流搅拌3 h，搅拌转速为450 r/min，搅拌反应结束后过滤得到的固体经蒸馏水洗涤3次后，于80℃真空干燥，得到载体1.2DEm-NH2，将0.5g的载体1.2DEm-NH2分散在80 mL蒸馏水中，搅拌30 min后得到第三悬浊液；
S4、将0.03 g PdCl2溶解于0.5 mL浓盐酸中，用蒸馏水稀释至50 mL，超声至澄清，再加入第三悬浊液中，于50℃下搅拌3 h，然后用18 wt%的NaOH溶液调节溶液的pH至9~10，继续搅拌反应6 h后过滤得到粗产物，粗产物经蒸馏水洗涤至滤液中不含氯离子后，于60℃下真空烘干，得到催化剂3Pd(OH)2/1.2DEm-NH2，其中，3Pd(OH)2/1.2DEm-NH2中的3表示Pd负载量为3 wt%，1.2表示用于分散纯化硅藻土的氢氧化钠浓度为1.2 mol/L。
<实施例4>
Pd(OH)2/DE的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.5 g的硅藻土（DE）分散在80 mL蒸馏水中，搅拌30 min后得到悬浊液；
S2、将0.05 g PdCl2溶解于0.5 mL浓盐酸中，用蒸馏水稀释至25 mL，超声至澄清，再加入悬浊液中，于30℃下搅拌2 h，然后用15 wt%的NaOH溶液调节溶液的pH至9~10，继续搅拌反应2 h后过滤得到粗产物，粗产物经蒸馏水洗涤至滤液中不含氯离子后，于60℃下真空烘干，得到催化剂5Pd(OH)2/DE，其中，5Pd(OH)2/DE中的5表示Pd负载量为5 wt%。
<载体性能测试>
分别检测实施例1~4中载体的BET法比表面积、标准状况下的孔体积及平均孔径，结果如下表1所示：
表1 各组载体的比表面积、孔体积及平均孔径
根据表1数据可知，相较于实施例4未做处理的硅藻土得到载体，经实施例1~3表面重构和改性后得到载体的比表面积、孔体积均显著增加，而平均孔径显著减小，说明由实施例1~3制备的载体具有比表面积、孔体积大的微孔，有利于Pd进行负载。
<催化剂活性性能测试>
以HBIW的氢解脱苄乙酰化为探针反应，评价所得催化剂的活性，其反应方程式如图11所示。具体测试条件如下：将50 g的HBIW、0.85 g的催化剂、100 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、50 mL的乙酸酐（Ac2O）、1 mL的PhBr混合后，抽真空，用氢气置换3~5次，然后通入氢气并搅拌，于常温常压下反应，至析出固体氢解产物后，升温至40℃，继续反应，总反应时间约20 h，反应结束后过滤得到的固体经洗涤、干燥后，得氢解脱苄粗产物，并检测各组催化剂在HBIW氢解脱苄反应中的活性数据，其中，催化剂分别为实施例1~4制备得到的Pd(OH)2/硅藻土催化剂，Pd/HBIW为Pd在HBIW体系中质量分数，结果如下表2所示：
表2 各组催化剂的活性数据
根据表2数据可知，由实施例1~4制备出的Pd(OH)2/硅藻土催化剂在HBIW的氢解脱苄乙酰化反应中显示出优异的催化活性，其中，经表面重构和改性后的载体得到Pd(OH)2/硅藻土催化剂在HBIW的氢解脱N-苄基反应中显示出优异的催化活性，在Pd用量为底物质量0.85 wt‰的情况下，氢解产物收率高达91.4%，远超同类催化剂，同时可以大大提高催化剂在载体上的稳定性，减少Pd的脱落。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.Pd(OH)2/硅藻土催化剂的用途，其特征在于，Pd(OH)2/硅藻土催化剂在催化HBIW氢解脱苄反应中的应用；
其中，所述Pd(OH)2/硅藻土催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将硅藻土和酸溶液混合，超声后进行搅拌，搅拌结束后的混合物过滤得到的固体产物经洗涤至中性并干燥得到纯化硅藻土；
S2、将纯化硅藻土分散于蒸馏水中，加入碱物质并搅拌得到第一悬浮液，将第一悬浮液置于水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，再加入模板剂并搅拌，在搅拌过程中搅拌的溶液的pH保持在8~11，搅拌结束后得到第二悬浮液，将第二悬浮液置于水热反应釜中反应，反应结束的混合物过滤得到的固体产物经洗涤、干燥后得到固体，固体煅烧得到煅烧产物，其中，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种；
S3、将煅烧产物分散于无水有机溶剂中并超声，在超声后的混合物中加入表面改性剂，然后回流搅拌反应，反应结束后的混合物经过滤、洗涤、干燥得到载体，将载体分散于蒸馏水中并搅拌得到第三悬浊液，其中，所述表面改性剂包括（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷、（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷中的任意一种或多种；
S4、将钯前驱体用盐酸溶解，并稀释，超声至澄清后，加入第三悬浊液并搅拌，在搅拌过程中搅拌的溶液的pH保持在9~12，反应结束后的混合物过滤得到粗产物，粗产物洗涤至滤液中不含氯离子后，烘干得到Pd(OH)2/硅藻土催化剂，其中，钯前驱体与第三悬浊液中的载体的质量比为2~6:100。
2.如权利要求1所述的Pd(OH)2/硅藻土催化剂的用途，其特征在于，步骤S1中的酸溶液包括硝酸、硫酸、盐酸中的其中一种或多种，所述酸溶液的浓度为1~2 mol/L，所述酸溶液的用量为每克硅藻土20~30 mL；
步骤S1的超声功率为100~300 W，超声时间为10~30 min，步骤S1的搅拌时间为10~15h，搅拌转速为500~1000 r/min。
3.如权利要求1所述的Pd(OH)2/硅藻土催化剂的用途，其特征在于，步骤S2中的碱物质包括NaOH溶液、KOH溶液中的一种或两种，所述碱物质的浓度为0.5~1.5 mol/L。
4.如权利要求1所述的Pd(OH)2/硅藻土催化剂的用途，其特征在于，步骤S2中得到第一悬浊液和第二悬浊液的搅拌时间为10~60 min，搅拌转速为500-1000 r/min；
第一悬浊液在水热反应釜中的反应条件包括：反应温度为100~200℃，反应时间为10~40 min；
第二悬浊液在水热反应釜中的反应条件包括：反应温度为80-150℃，反应时间为2~5h；
得到所述煅烧产物的煅烧条件包括：煅烧气氛为空气，煅烧温度为500~700℃，升温速率为5~20 ℃/min，煅烧时间为5~10 h。
5.如权利要求1所述的Pd(OH)2/硅藻土催化剂的用途，其特征在于，在搅拌所述模板剂过程中，采用酸液调节搅拌的溶液的pH，所述酸液包括硫酸、盐酸中的任意一种或两种，所述酸液的浓度为1~2 mol/L。
6.如权利要求1所述的Pd(OH)2/硅藻土催化剂的用途，其特征在于，步骤S3中的无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯中的任意一种；
步骤S3中的超声功率为100~300 W，超声时间为20~50 min；
步骤S3中的所述回流搅拌的反应条件包括：反应温度为48~80℃，反应时间为2~4 h，搅拌转速为400~500 r/min；
步骤S3中的载体与蒸馏水按质量比为1:150~200混合搅拌，得到所述第三悬浊液。
7.如权利要求1所述的Pd(OH)2/硅藻土催化剂的用途，其特征在于，步骤S4中的钯前驱体为PdCl2、Na2PdCl4、K2PdCl4中的任意一种，所述钯前驱体经盐酸溶解后用蒸馏水稀释的倍数为50~100倍；
在搅拌第三悬浊液过程中，采用碱液调节搅拌的溶液的pH，所述碱液包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、KOH溶液中的一种或多种，所述碱液的浓度为6~18 wt%；
步骤S4中的搅拌反应条件包括：反应温度为30~50℃，反应时间为2~6 h。
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