CN112871199A - 一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用 - Google Patents
一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112871199A CN112871199A CN202110219831.8A CN202110219831A CN112871199A CN 112871199 A CN112871199 A CN 112871199A CN 202110219831 A CN202110219831 A CN 202110219831A CN 112871199 A CN112871199 A CN 112871199A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogenation
- catalyst
- sio
- reaction
- heterogeneous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 117
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- -1 polycyclohexylethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 30
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMQAMENQCKNUPB-UHFFFAOYSA-N NC1CCOP(=O)O1 Chemical compound NC1CCOP(=O)O1 CMQAMENQCKNUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- DDTVVMRZNVIVQM-UHFFFAOYSA-N 2-(1-azabicyclo[2.2.2]octan-3-yloxy)-1-cyclopentyl-1-phenylethanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C1N(CC2)CCC2C1OCC(O)(C=1C=CC=CC=1)C1CCCC1 DDTVVMRZNVIVQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 104
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 103
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000002481 ethanol extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229920006258 high performance thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明具体涉及一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用，属于大分子不饱和聚合物加氢制备特种塑料的领域。包括以下步骤：以价廉易得的工业化二氧化硅为载体，采用硅烷偶联试剂进行改性，通过浸渍法负载贵金属活性组分，制备得到贵金属负载型非均相加氢催化剂。本发明所得到的催化剂具有金属活性组分颗粒尺寸小、分散度高、可接近性强等特点，将其应用于PS加氢反应中，可得到完全加氢的氢化产物PCHE。本发明所制备的催化剂在PS加氢反应中具有高的稳定性和重复利用性，具有广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种低成本、易操作、加氢活性高、复用性好的聚苯乙烯非均相催化加氢制备聚环己烷基乙烯的负载型催化剂及其加氢过程，属于大分子不饱和聚合物加氢制备特种塑料的领域。
背景技术
聚环己烷基乙烯(PCHE)是通过对聚苯乙烯(PS)链段上的不饱和苯环进行催化加氢制备的新型聚合物材料。通过对PS进行加氢改性，明显减少了高分子链段上的侧苯基对材料造成的缺陷。相比于PS，PCHE具有更好的耐热性和耐候性，更低的密度及更小的应力光学系数，使得PCHE可作为一种新型高性能热塑性塑料应用于电子通讯、交通轨道、光学领域以及航空航天等行业，具有极好的市场经济价值和工业发展前景。
不同于简单碳-碳双键类聚合物的加氢，不饱和苯环的存在极大增加了PS催化加氢反应的难度。同时，聚合物反应胶液的高黏度也增加了催化体系的传质扩散阻力，这都不可避免地降低了PS催化加氢的效果。由于非均相加氢体系解决了催化剂与反应胶液分离难的问题，符合绿色化学发展要求，现有报道的PS催化加氢反应均是在非均相催化体系中进行的。为了减小加氢过程中的扩散传质阻力、增加PS加氢反应速率从而提高加氢工艺的整体经济性，国内外研究学者从催化剂结构设计方面对PS加氢工艺进行了一系列的设计，在载体的合成、活性组分的负载、催化剂的再生等方面取得了诸多进展。
为了能够提高反应物与活性位之间的可接近性，改善传统催化剂中只有活性组分的物理外部才能接触到反应物的不足，研究者们设计了一系列具有较大孔径或无孔的新型材料，以之为载体制备的催化剂在一定程度上减小了PS的扩散阻力，因此具有较好的加氢活性。例如，本课题组通过三相乳液法制备了孔径高达560 nm的大孔SiO2(MSM)，通过水热和富羟基化处理对之进行改性并制备了负载型加氢催化剂Pd/MSM，对PS的加氢活性可达95%(Pan D, Shi G, Zhang T, et al. New understanding and controllablesynthesis of silica hollow microspheres with size-tunable penetratingmacroporous shells as a superior support for polystyrene hydrogenationcatalysts[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(34)：1301-1305; ChenJ, Hu Y D, Cai A F, et al. The mesopore-elimination treatment and silanol-groups recovery for macroporous silica microspheres and its application as anefficient support for polystyrene hydrogenation[J]. Catalysis Communications,2018, 111: 75-79.)。此外，研究者们以一维碳纳米管(CNTs)为载体制备了Pd/CNTs催化剂，在PS加氢反应中，该催化剂表现出优异的催化活性， PS加氢度高达99.8% (Feng M,Luo Z H, Lu H, et al. Palladium Supported on Carbon Nanotubes DecoratedNickel Foam as the Catalytic Stirrer in Heterogeneous Hydrogenation ofPolystyrene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(48):16227-16238; Feng M., Lu H, Li C Y, Cao G P, Carbon Nanotube Modified CeramicFoams as Structured Palladium Supports for Polystyrene Hydrogenation,Industrial & Engineering Chemistry Research, 58 (2019) 10793-10803.)。作者认为该催化剂具有高活性可能是由于一维材料CNTs具有较高外表面积且没有微孔结构，能够消除加氢反应体系中PS线团的扩散传质阻力，提高PS非均相加氢速率。然而，目前为止所报道的催化剂或者制备过于繁琐，成本过高，或者只能在较低的PS胶液浓度下使用，或者使用寿命有限。其次，在专利201711277618 .2公开的一种用于聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的负载型催化剂及其制备方法中采用的是以酸或碱对载体进行富羟基化处理，再采用络合剂进行络合浸渍制备负载型催化剂，同样存在制备繁琐的问题。因此，开发一种价格低廉、活性高、使用寿命长的催化剂仍是PCHE实现工业化生产的当务之急。
专利201711277618 .2该专利是增加自制SiO2载体表面的羟基数量以利于活性组分的负载，但是与本发明相比较本发明硅烷偶联试剂改性载体有着原理和思路的本质不同，本发明用简单浸渍法即可在氨基改性后的载体上负载活性组分且能够能够实现高效、经济、循环的PS加氢，载体改性步骤简单，催化剂合成简单、催化剂加氢活性高，复用性能高。与未改性载体负载的Pd催化剂相比，改性后载体负载Pd催化剂具有高加氢活性的原理并不是接枝聚合物的原理，而是对载体进行氨基修饰后载体表面的氨基基团可以向载体上的活性组分提供电子，这种作用可以促进催化剂上活性位的加氢活性。同时，载体表面的氨基基团可以通过配位作用将活性组分锚定在载体上，提高活性组分的分散且阻止加氢过程中活性组分的流失，这两种作用共同促进了本发明所制备催化剂的高加氢活性和稳定性。
发明内容
本发明目的在于提供一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用。以廉价的工业化SiO2为催化剂载体，采用硅烷偶联试剂对载体表面进行氨基改性并负载活性金属组分，制备出高活性、低成本、高稳定性的非均相负载型加氢催化剂。该负载型催化剂在宽PS分子量、高PS胶液浓度、低搅拌速率下能实现PS的高效加氢且复用性好，反应12次后PS的加氢度仍保持在91%以上。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种非均相负载型加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1 N-SiO2载体的制备：将工业化SiO2载体加入有机溶剂中制成混合液A，将硅烷偶联试剂溶解于有机溶剂中制成溶液B；将A和B混合均匀并置于30~80 oC恒温油浴锅中反应20 h；反应结束后，将混合物离心分散于丙酮溶剂中洗涤，离心并将离心产物置于110 oC烘箱中干燥，制备成氨基改性后载体N-SiO2。
步骤S2 M/N-SiO2催化剂的制备：取步骤S1合成的N-SiO2载体加入有机溶剂中制成混合液C；将活性金属M前驱体溶解并配制成活性组分浸渍液D；将D加入到C中并置于30~80 oC恒温油浴中搅拌反应20 h；反应结束后，将混合物离心分离并置于室温下风干，再将其置于110 oC烘箱中干燥；最后，将催化剂前驱体在130 oC的H2氛围下还原2~4 h，制备成非均相负载型加氢催化剂M/N-SiO2。
其中所述步骤S1中有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙醇中的一种或两种，优选地，所采用的有机溶剂为二氯甲烷；
其中所述步骤S1中所采用的硅烷偶联试剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氨基三亚甲基膦酸盐中的一种，优选地，所采用的硅烷偶联试剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
其中所述的步骤S2中活性金属M为Pd、Pt、Rh或Ru中的一种，优选地，所采用的活性金属M为Pd、Pt；所采用的活性金属M前驱体是M(NO3)2、MCl3或M(OAc)2 中的一种，优选地，所采用的活性金属M前驱体是M(OAc)2或MCl3。
其中所述的步骤S2中活性金属M负载量为0.3~5.0 wt.%。优选地，负载量为0.5~3.0 wt.%。
所述非均相负载型加氢催化剂在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用，具体包括以下步骤：
（1）将一定分子量PS溶解于有机溶剂中；将PS胶液加入高压反应釜中，按催化剂与PS质量比为1:1~10向釜内加入所述负载型催化剂M/N-SiO2；
（2）反应结束后，将PS胶液冷却至室温并进行离心分离；用乙醇溶剂处理上层清液，烘干萃取产物；使用有机溶剂洗涤再生回收反应后催化剂，离心分离并烘干，用于下一次PS加氢反应。
所述的步骤(1)中溶解于有机溶剂中的PS数均分子量范围为12000~300000 g/mol。优选地，PS数均分子量为50000~260000 g/mol。
所述的步骤(1)中用于溶解PS的有机溶剂为环己烷、四氢呋喃、十氢萘、丙酮以及正己烷的单溶剂或混合溶剂。优选地，所采用的有机溶剂为环己烷单溶剂。
所述的步骤(1)中PS胶液的浓度是1~15 wt.%。优选地，反应胶液的浓度是3~10wt.%。
所述的步骤(1)中PS加氢过程条件为：催化剂用量1.0 g、反应温度为60~150 oC、反应压力为2~10 MPa、反应时间为2~10 h、搅拌速率为100~1200 rpm。优选地，PS加氢过程条件为：反应温度为120~150 oC、反应压力为3~7 MPa、反应时间为6~10 h、搅拌速率为200~1000 rpm。
所述的步骤(2)中用于洗涤再生离心后的反应催化剂的有机溶剂为环己烷、四氢呋喃、十氢萘、丙酮以及正己烷的单溶剂或混合溶剂。优选地，所采用的有机溶剂为环己烷单溶剂。
所述的负载型催化剂M/N-SiO2在PS非均相加氢制备聚环己烷基乙烯反应中加氢活性较高，PS的加氢度可达到100%，催化剂复用反应12次后，PS的加氢度仍可达91%以上。
本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的上述PS非均相催化加氢的方法，在宽PS分子量、高PS反应胶液浓度、低搅拌速率的条件下，PS的加氢度可达100%。催化剂复用反应12次后，PS的加氢度仍可达91%以上。
2)本发明提供的负载型催化剂的制备及其加氢过程具有以下特点：(1)制备催化剂所使用的载体为工业化材料，价廉易得且改性过程简单；(2)该催化剂中活性组分不易团聚，分散性好、颗粒尺寸小，不易流失，稳定性强；(3)在PS加氢过程中，可通过简单的离心操作高效回收反应完催化剂，氢化产物中残留的活性组分含量极低，所制备的氢化产物性能好；(4)催化剂的再生过程简单，再生后的催化剂复用性好。
附图说明
图1为实施例1所制备载体N-SiO2和实施例3所制备负载型催化剂Pd/N-SiO2的XRD图；
图2为实施例3所制备负载型催化剂Pd3.0/N-SiO2的TEM图；
图3为实施例1、2、3、7、8和对比例1、2、3所制备不同加氢程度的PCHE与PS的红外谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中，XRD图由日本KYOWAGLAS-XA H-12型X射线衍射仪获得；TEM图像由美国FEI公司 TECNAI G2 F20 透射电子显微镜获得；红外谱图由美国NICOLET is50型FTIR光谱仪获得。
实施例1
将1.0 g工业化SiO2载体加入50 mL二氯甲烷溶剂中制成混合液A，将0.2 gγ-氨丙基三乙氧基硅烷试剂溶解于5 mL二氯甲烷溶剂中制成溶液B。将A和B混合均匀并置于50oC恒温油浴锅中反应20 h。反应结束后，将混合物离心并分散于50 mL丙酮溶剂中洗涤4 h；再次离心并将离心产物烘干，制备出氨基改性后载体N-SiO2。将1.0 g烘干后 N-SiO2载体加入50 mL二氯甲烷溶剂中制成混合液C。将0.0211 g Pd(OAc)2溶解于5 mL氯仿溶剂中制成Pd(OAc)2浸渍液D。将C置于50 oC恒温油浴锅中搅拌加热，再将D缓慢加入C中反应20 h，将反应后的溶液冷却并离心烘干。最后，在130 oC、H2气氛下还原2 h，制备出Pd负载量为1.0wt.%的非均相催化剂Pd1.0/N-SiO2。将2.87 g 数均分子量为250000 g/mol的PS溶解在70mL环己烷中配制成浓度为5.0 wt.%的PS胶液，将Pd1.0/N-SiO2和PS胶液转移至高压反应釜中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。PS加氢过程条件为：催化剂用量为1.0 g、反应温度为150 oC、反应压力为3.0 MPa、反应时间为8.0 h、搅拌速率为1000 rpm。反应结束后，将催化剂离心分离，向反应胶液中添加乙醇萃取产物，将其烘干得到加氢产品PCHE，加氢度列于表1中。
实施例2
采取实施例1相同的方法制备氨基改性后载体N-SiO2。将1.0 g N-SiO2载体加入50mL二氯甲烷溶剂中制成混合液A；将0.063 g Pd(OAc)2溶解于5 mL氯仿溶剂中制成Pd(OAc)2浸渍液B。将A置于50 oC恒温油浴锅中搅拌加热，再将B缓慢加入A中反应20 h，将反应后的溶液冷却并离心烘干。最后，在130 oC、H2气氛下还原2 h，制备出Pd负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd3.0/N-SiO2。采用和实施例1相同的加氢操作及条件，考察其对PS的催化加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例3
催化剂合成步骤与实施例2相同，得到负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd3.0/N-SiO2。将1.65 g数均分子量为250000 g/mol的 PS溶解在70 mL环己烷中配制成浓度为3.0wt.%的PS胶液，将Pd3.0/N-SiO2和PS胶液转移至高压反应釜中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。采用和实施例1相同的加氢操作及条件，考察其对PS的催化加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例4
催化剂合成步骤与实施例2相同，得到负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd3.0/N-SiO2。将4.74 g 数均分子量为250000 g/mol的PS溶解在70 mL环己烷中配制成浓度为8.0wt.%的PS胶液，将Pd3.0/N-SiO2和PS胶液转移至高压反应釜中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。采用和实施例1相同的加氢操作及条件，考察其对PS的催化加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例5
催化剂合成步骤与实施例2相同，得到负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd3.0/N-SiO2。将5.5 g 数均分子量为250000 g/mol的PS溶解在70 mL环己烷中配制成浓度为10wt.%的PS胶液，将Pd3.0/N-SiO2和PS胶液转移至高压反应釜中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。采用和实施例1相同的加氢操作及条件，考察其对PS的催化加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例6
催化剂合成步骤与实施例2相同，得到负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd3.0/N-SiO2。将2.87 g 数均分子量为250000 g/mol的PS溶解在70 mL环己烷中配制成浓度为5.0wt.%的PS胶液，将Pd3.0/N-SiO2和PS胶液转移至高压反应釜中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。PS加氢过程条件为：催化剂用量为1.0 g、反应温度为150 oC、反应压力为3.0 MPa、反应时间为6.0 h、搅拌速率为1000 rpm。采用和实施例1相同的加氢操作，考察其对PS的催化加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例7
催化剂合成步骤与实施例2相同，得到负载量为3.0 wt%的非均相催化剂Pd3.0/N-SiO2。将2.87 g 数均分子量为250000 g/mol的PS溶解在70 mL环己烷中配制成浓度为5.0wt.%的PS胶液，将Pd3.0/N-SiO2和PS胶液转移至高压反应釜中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。PS加氢过程条件为：催化剂用量为1.0 g、反应温度为150 oC、反应压力为3.0 MPa、反应时间为8.0 h、搅拌速率为200 rpm。采用和实施例1相同的加氢操作，考察其对PS的催化加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例8
催化剂合成步骤与实施例2相同，得到负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd3.0/N-SiO2。将2.87 g 数均分子量为250000 g/mol的PS溶解在70 mL环己烷中配制成浓度为5.0wt.%的PS胶液，将Pd3.0/N-SiO2和PS胶液转移至高压反应釜中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。PS加氢过程条件为：催化剂用量为1.0 g、反应温度为150 oC、反应压力为3.0 MPa、反应时间为8.0 h、搅拌速率为600 rpm。采用和实施例1相同的加氢操作，考察其对PS的催化加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例9
催化剂合成步骤与实施例2相同，得到负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd3.0/N-SiO2。采用和实施例1相同的加氢操作及条件。反应结束后，将离心后的反应后Pd3.0/N-SiO2催化剂置于50 mL环己烷中，在 60 oC恒温油浴锅中洗涤3 h，再冷却至室温进行离心，在60oC烘箱中烘干再次进行PS加氢反应。采用和实施例1相同的加氢操作及条件进行多次循环过程，考察其对PS加氢反应的复用性能，加氢度列于表2中。
对比例1
本对比例采用一种未经修饰的工业化SiO2为载体，催化剂合成步骤与实施例2相同，得到负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd3.0/SiO2，以便与实施例2进行对比。催化PS加氢制备PCHE，以便与实施例进行对比，采用和实施例1相同的加氢操作及条件。加氢度列于表1中。
对比例2
本对比例采用一种未经修饰的工业化SiO2为载体且利用一般浸渍法制备的负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd/SiO2，以便与实施例2进行对比。
以工业化SiO2为载体，将Pd(OAc)2溶解在氯仿溶剂中制备成Pd基浸渍液，采用等体积浸渍法制备Pd负载量为3.0 wt.%的负载型催化剂。将浸渍液逐滴滴加到SiO2中，搅拌均匀后于室温下密封静置12h，再室温干燥。将干燥后的催化剂前驱体冷却至室温，在130 oC、H2气氛下还原2 h，得到负载量为3.0 wt.%负载型催化剂IM-Pd3.0/SiO2。催化PS加氢制备PCHE，以便与实施例进行对比，采用和实施例1相同的加氢操作及条件。加氢度列于表1中。
对比例3
本对比例采用氨基修饰后的工业化SiO2为载体且利用一般浸渍法制备的负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd/SiO2，以便与实施例2进行对比。
以氨基改性后N-SiO2为载体，将Pd(OAc)2溶解在氯仿溶剂中制备成Pd基浸渍液，采用等体积浸渍法制备Pd负载量为3.0 wt.%的负载型催化剂。将浸渍液逐滴滴加到N-SiO2中，搅拌均匀后于室温下密封静置12 h，再室温干燥，将干燥后的催化剂前驱体在130 oC、H2气氛下还原2 h，得到负载量为3.0 wt.%负载型催化剂IM-Pd3.0/N-SiO2。催化PS加氢制备PCHE，以便与实施例进行对比，采用和实施例1相同的加氢操作及条件。加氢度列于表1中。
实施例1-9及对比例1-3所制备的催化剂用于PS加氢得到不同加氢度的PCHE，其加氢度列于表1、表2。从表1中可以看出，相比于实施例2制备Pd负载量为3.0 wt.%的非均相催化剂Pd3.0/N-SiO2，实施例1制备Pd负载量为1.0 wt.%的非均相催化剂Pd1.0/N-SiO2的PS加氢度较低(82%)。这表明活性组分Pd负载量对该加氢条件下的PS加氢度有较大影响，活性组分Pd负载量较低时，PS加氢度较低。相比于实施例3中PS在Pd3.0/N-SiO2上100%的加氢度，实施例2中PS的加氢度为100%，实施例4、5中的PS加氢度轻微下降，仍高于90%，这表明高浓度PS胶液在Pd3.0/N-SiO2上依然能实现高效加氢。相比于实施例2中PS在Pd3.0/N-SiO2上100%的加氢度，实施例6、7、8中PS加氢度没有明显降低，这表明PS在低反应时间、低搅拌速率下依然能实现高效加氢。从对比例1、2、3与实施例2中的PS加氢度差异可以发现本发明所制备的Pd3.0/N-SiO2具有高加氢活性且氨基改性载体有效提高了催化剂的加氢活性。从表2中可以看出，本发明所制备的Pd3.0/N-SiO2具有较好的复用性能，能在12次循环反应后保持91%的PS加氢度，催化剂具有高稳定性、高复用性。
图1为实施例1制备的氨基改性后工业化SiO2载体及实施例2制备的负载型催化剂Pd3.0/N-SiO2的XRD图，在2θ=22.0°处的特征衍射峰说明氨基改性和活性组分Pd负载后SiO2载体仍为无定型结构；在2θ=39.9°、46.6°处的特征衍射峰对应Pd(111)和Pd(200)，不存在PdO的衍射峰，这说明该催化剂中Pd以金属Pd形式存在。
图2为实施例2所制备的负载型催化剂Pd3.0/N-SiO2的TEM图。由图2可知，制备的负载型催化剂呈不规则片块状结构，Pd纳米颗粒均匀负载于载体表面且利用本发明提供方法得到的催化剂活性组分颗粒分散度较高且均匀，无团聚现象，Pd纳米颗粒尺寸小，粒径统计Pd的平均颗粒尺寸为3.5 nm。
图3为实施例1、2、3、7、8和对比例1、2、3所制备不同加氢程度的PCHE与PS的红外谱图。如图3所示，随着PS加氢度的不断增加，在1493、1602 、3026 cm-1处的苯环吸收峰强度逐渐减弱至消失且2854、2922 cm-1处的烷基吸收峰逐渐增强。与PS的红外谱图相比，实施例1、7、8和对比例2、 1、3制备的PCHE在1493、1602 、3026 cm-1处的苯环吸收峰强度逐渐减弱；在2854 、2922 cm-1处的烷基吸收峰强度逐渐增加，但对比例1、3和实施例10制备的PCHE烷基吸收峰强度增加幅度较大，说明PS的加氢度明显增加。同时，实施例2、3制备的PCHE在1493、1602、3026 cm-1处的苯环吸收峰完全消失且烷基吸收峰较强，说明在相应实施条件下所制备的PCHE完全加氢，PS加氢度达到了100%。
表1 PS加氢度
表2 PS加氢度
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种非均相负载型加氢催化剂，其特征在于：在有机溶剂中采用硅烷偶联剂对SiO2载体进行氨基修饰并负载活性金属组分M，制备出贵金属负载型非均相加氢催化剂M/N-SiO2。
2.根据权利要求1所述的非均相负载型加氢催化剂，其特征在于：有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的非均相负载型加氢催化剂，其特征在于：硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氨基三亚甲基膦酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的非均相负载型加氢催化剂，其特征在于：活性金属组分M为Pd、Pt、Rh或Ru中的一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种非均相负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤S1 N-SiO2载体的制备：将工业化SiO2载体加入有机溶剂中制成混合液A，将硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中制成溶液B；将A和B混合均匀并置于30-80 oC恒温油浴锅中反应20h；反应结束后，将混合物离心分散于丙酮溶剂中洗涤，离心并将离心产物置于110 oC烘箱中干燥，制备成氨基改性后载体N-SiO2；
步骤S2 M/N-SiO2催化剂的制备：取步骤S1合成的N-SiO2载体加入有机溶剂中制成混合液C；将活性金属M前驱体溶解并配制成活性组分浸渍液D；将D加入到C中并置于30~80 oC恒温油浴中搅拌反应20 h；反应结束后，将混合物离心分离并置于室温下风干，再将其置于110 oC烘箱中干燥；最后，将催化剂前驱体在130 oC的H2氛围下还原2~4 h，制备成非均相负载型加氢催化剂M/N-SiO2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所采用的活性金属M前驱体是M(NO3)2、MCl3或M(OAc)2 中的一种；其中活性金属M负载量为0.3~5.0 wt.%。
7.如权利要求1-4任一项所述的非均相负载型加氢催化剂在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将一定分子量PS溶解于有机溶剂中；将PS胶液加入高压反应釜中，向釜内加入所述负载型催化剂M/N-SiO2加氢反应；
（2）反应结束后，将PS胶液冷却至室温并进行离心分离；用乙醇溶剂处理上层清液，烘干萃取产物；使用有机溶剂洗涤再生回收反应后催化剂，离心分离并烘干，用于下一次PS加氢反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤(1)中溶解于有机溶剂中的PS数均分子量范围为12000~300000 g/mol；有机溶剂为环己烷、四氢呋喃、十氢萘、丙酮以及正己烷的单溶剂或混合溶剂；PS胶液的浓度是1~15 wt.%。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤（1）非均相负载型加氢催化剂M/N-SiO2与PS质量比为1:1~10。
10. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于：PS加氢过程条件为：催化剂用量1.0 g、反应温度为60~150 oC、反应压力为2~10 MPa、反应时间为2~10 h、搅拌速率为100~1200rpm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110219831.8A CN112871199A (zh) | 2021-02-27 | 2021-02-27 | 一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110219831.8A CN112871199A (zh) | 2021-02-27 | 2021-02-27 | 一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112871199A true CN112871199A (zh) | 2021-06-01 |
Family
ID=76054816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110219831.8A Pending CN112871199A (zh) | 2021-02-27 | 2021-02-27 | 一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112871199A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113908832A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-11 | 福州大学 | 一种氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备及其在聚苯乙烯加氢中的应用 |
| CN114505072A (zh) * | 2022-03-12 | 2022-05-17 | 福州大学 | 一种大孔氧化硅材料的制备方法及其在不饱和聚合物非均相加氢中的应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001042319A1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-06-14 | The Dow Global Technologies Inc. | A process for hydrogenating unsaturated polymers |
| CN104140480A (zh) * | 2013-05-08 | 2014-11-12 | 中国石油大学(北京) | 一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法 |
| CN107213895A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-09-29 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种饱和加氢Pd催化剂的制备及其催化聚苯乙烯加氢的方法 |
| CN107308985A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-03 | 福州大学 | 丁腈橡胶选择性非均相溶液加氢催化剂的制备和使用方法 |
| CN108014789A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-11 | 福州大学 | 一种用于聚苯乙烯加氢制聚环己基乙烯的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN109482180A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-19 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种双金属催化剂的制备及其催化聚苯乙烯加氢的方法 |
| CN109569694A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-05 | 福州大学 | 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程 |
| CN111085272A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂及制备方法和加氢方法 |
-
2021
- 2021-02-27 CN CN202110219831.8A patent/CN112871199A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001042319A1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-06-14 | The Dow Global Technologies Inc. | A process for hydrogenating unsaturated polymers |
| CN104140480A (zh) * | 2013-05-08 | 2014-11-12 | 中国石油大学(北京) | 一种聚苯乙烯加氢制备聚环己基乙烯的方法 |
| CN107213895A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-09-29 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种饱和加氢Pd催化剂的制备及其催化聚苯乙烯加氢的方法 |
| CN107308985A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-03 | 福州大学 | 丁腈橡胶选择性非均相溶液加氢催化剂的制备和使用方法 |
| CN108014789A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-11 | 福州大学 | 一种用于聚苯乙烯加氢制聚环己基乙烯的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN111085272A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的加氢催化剂及制备方法和加氢方法 |
| CN109482180A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-19 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种双金属催化剂的制备及其催化聚苯乙烯加氢的方法 |
| CN109569694A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-05 | 福州大学 | 丁腈橡胶选择性加氢负载型催化剂的制备方法及其加氢过程 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113908832A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-11 | 福州大学 | 一种氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备及其在聚苯乙烯加氢中的应用 |
| CN114505072A (zh) * | 2022-03-12 | 2022-05-17 | 福州大学 | 一种大孔氧化硅材料的制备方法及其在不饱和聚合物非均相加氢中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109647493B (zh) | 一种封装金属纳米颗粒的纯硅s-1分子筛催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN109399648B (zh) | 微米级单分散多孔二氧化硅微球及其制备方法 | |
| CN112871199A (zh) | 一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用 | |
| Frindy et al. | Copper nanoparticles supported on graphene as an efficient catalyst for A 3 coupling of benzaldehydes | |
| CN107774246B (zh) | 一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN107737593B (zh) | 一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法 | |
| CN108014789B (zh) | 一种用于聚苯乙烯加氢制聚环己基乙烯的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN111135850A (zh) | 三维有序大孔氮化碳负载钯催化剂在苯乙烯类不饱和共聚物催化加氢中的应用 | |
| CN112371173B (zh) | 一种应用于间硝基苯磺酸加氢的铂炭催化剂及其制备方法 | |
| CN111266107B (zh) | 一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN112138696A (zh) | 一种过渡金属负载氮修饰有序介孔纳米碳球的制备方法 | |
| CN111495329A (zh) | 一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法 | |
| CN113509953A (zh) | 一种具有高脱氢活性的sba-15负载纳米钯催化剂及其制备方法 | |
| CN113522331A (zh) | 一种碳基钴钯双金属纳米催化剂及其制备与应用 | |
| CN108014777B (zh) | 用于加氢催化剂的碳载体及其制备方法、钯系负载型加氢催化剂及其应用 | |
| CN109317178A (zh) | 一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁苯橡胶的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN107952431B (zh) | 多孔碳@Pd-Al2O3@介孔TiO2微球催化剂及其制备和应用 | |
| CN115106126B (zh) | 一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂、制备方法及用途 | |
| CN113908832B (zh) | 一种氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备及其在聚苯乙烯加氢中的应用 | |
| CN114082438B (zh) | 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113967461B (zh) | 一种富含胺基的多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN112973791B (zh) | 席夫碱修饰的纤维素负载钯催化剂的制备方法 | |
| Li et al. | Synthesis of hypercrosslinked polymers with a spherical shell structure for highly effective cycloaddition of CO 2 under ambient conditions | |
| CN114011395A (zh) | 利用芬顿试剂制备得到的碳纳米管催化剂及方法和应用 | |
| CN107649184B (zh) | 一种灌流硅胶/纳米金复合微球及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210601 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |