CN107649184B - 一种灌流硅胶/纳米金复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种灌流硅胶/纳米金复合微球及其制备方法和应用，本发明首次提出采用灌流硅胶微球为载体，将纳米金负载在灌流硅胶微球骨架上的孔道结构中，制备灌流硅胶/纳米金复合微球；具体制备步骤如下：1)灌流硅胶微球与过量的巯基硅烷偶联剂反应生成巯基改性灌流硅胶微球；2)将巯基改性灌流硅胶微球分散在乙醇中，然后向其中逐滴加入纳米金水溶胶直至纳米金水溶胶颜色不消失，再经搅拌反应、抽滤、洗涤、干燥，得灌流硅胶/纳米金复合微球。本发明所述灌流硅胶/纳米金复合微球可用作芳香硝基化合物氢化还原反应的催化剂，具有优异的催化性能和可重复利用性能，多次重复使用后仍可保持良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体涉及一种灌流硅胶/纳米金复合微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源逐渐紧缺，污染严重，使得节能环保，循环利用的生产与发展模式受到极大的关注。而传统催化剂在环保与循环利用上的不足，使催化生产行业开始研究并推行重复利用率高的贵金属催化剂，将贵金属负载在惰性载体上，具有更易回收且环保等优点。
纳米金以其良好的稳定性、量子尺寸效应、表面效应、光化学效应以及独特的生物亲和性，在工业催化、生物医药、生物分析化学、食品安全快速检测等领域具有广泛的应用。有学者将纳米金与酚醛树脂的乙醇溶液混合后进行高温碳化得到具有水热稳定性和化学惰性的介孔碳负载的金纳米催化剂(CN 102553583 A,2012.07.11)，作为硝基苯类化合物加氢反应的催化剂。也有学者将具有大比表面积和高结晶度的二氧化钛作为载体得到一种负载金的二氧化钛纳米催化剂(CN 104353456 A,2015.02.18)。上述负载纳米金催化剂都是以介孔材料为载体，纳米金负载过程中，纳米金易造成孔道堵塞，应用于催化反应时，可能会产生内扩散限制，进而影响催化活性和转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种灌流硅胶/纳米金复合微球，以灌流硅胶微球为载体，将纳米金负载在灌流硅胶微球骨架上的孔道结构中；所述灌流硅胶/纳米金复合微球具有优异的催化性能和重复利用性，适用作芳香硝基化合物氢化还原反应的催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种灌流硅胶/纳米金复合微球的制备方法，包括如下步骤：
1)将灌流硅胶微球分散在无水溶剂中，搅拌，加入巯基硅烷偶联剂，加热回流反应8-36h，再经冷却、洗涤、干燥，得巯基改性灌流硅胶微球；
2)将所得巯基改性灌流硅胶微球分散在乙醇中，在搅拌条件下，向其中逐滴加入纳米金水溶胶，直至所得反应液中纳米金水溶胶的颜色不消失，继续进行搅拌反应0.1-3h，再经抽滤、洗涤、干燥，得灌流硅胶/纳米金复合微球。
上述方案中，所述灌流硅胶微球的尺寸大小为3-50μm。
上述方案中，所述灌流硅胶微球具有大孔和中孔的分级孔结构，中孔孔径为5-20nm，大孔孔径为0.5-1.5μm。
上述方案中，所述巯基硅烷偶联剂可选用巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷或二者的混合物等。
上述方案中，所述无水溶剂为甲苯或二甲苯；
上述方案中，所述灌流硅胶微球与巯基硅烷偶联剂的质量比为(10～2):1。
优选的，所述纳米金水溶胶中，纳米金的粒径为1-50nm。
上述方案所述灌流硅胶/纳米金复合微球在催化芳香硝基化合物氢化还原反应中的应用。
优选的，所述芳香硝基化合物为对羟基硝基苯、对氨基硝基苯、间磺酸钠基硝基苯或三硝基苯酚等。
本发明的原理为：
1)本发明以灌流硅胶微球为载体，它具有分级的孔结构，同时含有大孔和中孔结构；大量的中孔可提供较大的比表面积，有利于纳米金的负载；此外其固有的硅胶骨架，表面含有大量的硅羟基，有利于进行表面化学改性，引进巯基基团；
2)灌流硅胶微球中含有贯穿的微米级大孔，可以提供较快的传质，有利于小分子在微球内部扩散；在催化反应中，为原料和产物的快速扩散提供了便利，避免了内扩散限制，有利于提升所得复合微球的催化活性；
3)本发明基于灌流硅胶微球的结构特点以及硫元素和金强的化学键作用，首先对灌流硅胶微球进行巯基改性，然后将纳米金负载在灌流硅胶微球的骨架上的中孔里面；大量的中孔决定了可以负载较多的纳米金，为催化反应提供更多的活性位点；硫元素和金强之间的化学键有利于提升所得复合微球的使用寿命和重复利用性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明提出采用灌流硅胶微球为载体，将纳米金负载在灌流硅胶微球骨架上的孔道结构中，制备灌流硅胶/纳米金复合微球；采用的灌流硅胶微球具有良好的化学和热稳定性，其特殊的中孔结构有利于提高比表面积，促进纳米金的负载并有效抑制金纳米的团聚问题，其引入的微米级贯穿大孔有利于介质的快速扩散，有利于进一步提升所得复合微球的催化活性。
2)本发明所得灌流硅胶/纳米金复合微球具有优异的催化性能和重复利用性，适用作芳香硝基化合物氢化还原反应的催化剂。
3)本发明涉及的制备工艺简单、反应条件温和，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得灌流硅胶/纳米金复合微球的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得灌流硅胶/纳米金复合微球的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1所得灌流硅胶/纳米金复合微球用作对硝基苯酚还原反应催化剂时，反应过程中不同反应时间测得的紫外-可见吸收光谱图。
图4为本发明实施例1所得灌流硅胶/纳米金复合微球催化对硝基苯酚还原反应重复利用性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的灌流硅胶微球的粒径介于3-50微米之间，灌流硅胶微球具有大孔和中孔的分级孔结构，中孔的孔径为5-20纳米，贯穿的大孔的孔径为0.5-1.5微米，具体制备步骤如下，
1)将30g四乙氧基硅烷、5.0g聚氧化乙烯(重均分子量为10000)和50mL 0.01mol·L-1的盐酸经磁力搅拌混合均匀，在60℃下反应4h，待完全水解后真空脱除生成的乙醇；
2)将步骤1)所得混合液经剪切乳化分散至液体石蜡中，在60℃下反应24h，过滤，用乙醇和水依次清洗生成的沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物于600℃下灼烧2h，得灌流硅胶微球。
实施例1
一种灌流硅胶/纳米金复合微球的制备方法，包括如下步骤：
1)在三口瓶中，将1g灌流硅胶微球分散于20mL无水甲苯中，110℃回流搅拌条件下，滴加0.5g巯丙基三甲氧基硅烷与10mL无水甲苯的混合液，110℃回流反应24h，再经冷却、洗涤(依次用甲苯、乙醇及丙酮洗涤)、干燥，得巯基改性灌流硅胶微球；
2)取0.1g巯基改性灌流硅胶微球分散于10mL乙醇中，在搅拌条件下，向其中逐滴加入纳米金水溶胶，直至所得反应液中纳米金水溶胶的颜色不消失；继续搅拌反应0.5小时，再经过滤、洗涤(依次用水、乙醇及丙酮洗涤)、干燥，即得所述灌流硅胶/纳米金复合微球。
图1为本实施例所得灌流硅胶/纳米金复合微球的扫描电镜图，图中表明所得产物呈微球状。
图2为本实施所得灌流硅胶/纳米金复合微球的X射线衍射图，图中，22°为SiO2的衍射峰，38.2°，44.4°，64.6°和77.5°出现了立方结构的Au的特征衍射峰，分别对应于Au的(111)，(200)，(220)和(311)晶面，说明成功将纳米金负载在灌流硅胶微球材料上。
实施例2
一种灌流硅胶/纳米金复合微球的制备方法，包括如下步骤：
1)在三口瓶中，将1g灌流硅胶微球分散于30mL无水二甲苯中，室温搅拌条件下，滴加0.2g巯丙基三乙氧基硅烷烷与10mL无水甲苯的混合液，加热回流反应8h，再经冷却、洗涤(依次用甲苯、乙醇及丙酮洗涤)、80℃干燥，得巯基改性灌流硅胶微球；
2)取0.1g巯基改性灌流硅胶微球分散于10mL乙醇中，在搅拌条件下，向其中逐滴加入纳米金水溶胶，直至所得反应液中纳米金水溶胶的颜色不消失；继续反应3h，经过滤、洗涤(依次用水、乙醇及丙酮洗涤)、干燥，即得所述灌流硅胶/纳米金复合微球。
应用例1
将实施例1所得灌流硅胶/纳米金复合微球应用于催化对硝基苯酚的还原反应，具体步骤如下：向反应容器中依次加入0.4mL 1×10-3moL/L对硝基苯酚，0.8mL 0.2moL/L冷的NaBH4溶液，2.8mL 0.01moL/L NaOH溶液和14mg的灌流硅胶/纳米金复合微球，30℃下恒温反应，30min后反应溶液完全褪色。用紫外光谱仪监控反应过程，每隔5分钟测试一次。
图3为还原反应过程中，不同时间测得的紫外-可见吸收光谱图，图中随反应时间的增长，所得紫外-可见吸收光谱曲线沿箭头方向变化；结果表明采用实施例1所得灌流硅胶/纳米金复合微球在30min内即可完成芳香硝基化合物的氢化还原反应过程。
对比例
采用SBA-15替代本发明所述灌流硅胶微球制备复合材料，其制备方法与实施例1所述步骤相同，制备得到SBA-15/纳米金复合材料。
将对比例所得SBA-15/纳米金复合材料应用于催化对硝基苯酚的还原反应，具体步骤如下：向反应容器中依次加入0.4mL 1×10-3moL/L对硝基苯酚，0.8mL 0.2moL/L冷的NaBH4溶液，2.8mL 0.01moL/L NaOH溶液和14mg的SBA-15/纳米金复合材料，30℃下恒温反应，2h后反应溶液仍未完全褪色，表明该复合材料的催化活性明显低于本申请所得灌流硅胶/纳米金复合微球。
应用例2
将应用例1回收所得灌流硅胶/纳米金复合微球应用于进行重复催化实验，具体步骤如下：向反应容器中依次加入0.4mL 1×10-3moL/L对硝基苯酚，0.8mL 0.2moL/L冷NaBH4溶液，2.8mL 0.01moL/L NaOH溶液和实施例3回收的灌流硅胶/纳米金复合微球，30℃下恒温反应，实验结果反应溶液30min后完全褪色。再次回收反应后的灌流硅胶/纳米金复合微球，依次重复上述反应3次，反应溶液均褪色，且溶液完全褪色均为30min。
图4为实施例1所得灌流硅胶/纳米金复合微球催化对硝基苯酚还原反应重复利用性能图。图中表明，重复使用4次后(5th)，仍能保持优异的催化性能。
上述本申请实施例的技术方案，具有如下优点：本发明在制备灌流硅胶/纳米金复合微球的过程中，灌流硅胶不仅性质稳定，而且还有特殊的贯穿的大孔和中孔的分级孔结构；中孔的存在，增大比表面积，使纳米金的负载更加容易，并有效抑制了纳米金的进一步团聚；贯穿的微米级大孔，为小分子的快速扩散提供了便利。经过实验证明本发明的灌流硅胶/纳米金复合微球具有良好的催化性能和重复利用性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种灌流硅胶/纳米金复合微球的制备方法，包括如下步骤：
1）将灌流硅胶微球分散在无水溶剂中，搅拌，加入巯基硅烷偶联剂，加热回流反应8-36h，
再经冷却、洗涤、干燥，得巯基改性灌流硅胶微球；
2）将所得巯基改性灌流硅胶微球分散在乙醇中，搅拌条件下，向其中逐滴加入纳米金水溶胶，直至所得反应液中纳米金水溶胶的颜色不消失，继续进行搅拌反应0.1-3h，再经抽滤、洗涤、干燥，将纳米金负载在灌流硅胶微球骨架上的孔道结构中，得灌流硅胶/纳米金复合微球；
所述灌流硅胶微球的尺寸大小为3-50μm；
所述灌流硅胶微球具有大孔和中孔的分级孔结构，中孔孔径为5-20nm，大孔孔径为0.5-1.5μm；具体制备步骤如下，
1）将30g四乙氧基硅烷、5.0 g 聚氧化乙烯和50 mL 0.01 mol·L-1的盐酸经磁力搅拌混合均匀，在60 ℃下反应4 h，待完全水解后真空脱除生成的乙醇；
2）将步骤1）所得混合液经剪切乳化分散至液体石蜡中，在60℃下反应24 h，过滤，用乙醇和水依次清洗生成的沉淀物；
3）将步骤2）所得沉淀物于600 ℃下灼烧2 h，得灌流硅胶微球；
所述无水溶剂为甲苯或二甲苯。
2.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷或二者的混合物。
3.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述灌流硅胶微球与巯基硅烷偶联剂的质量比为(10~2):1。
4.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金水溶胶中，纳米金的粒径
为1-50nm。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制得的灌流硅胶/纳米金复合微球。
6.权利要求5 所述灌流硅胶/纳米金复合微球在催化芳香硝基化合物氢化还原反应中的应用，其特征在于，具体步骤包括：30℃下恒温反应。
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