CN105618038A - 负载型金催化剂及其制备方法和制备对氨基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型金催化剂及其制备方法和应用，以及一种制备对氨基苯酚的方法，所述负载型金催化剂含有二氧化硅以及负载在该二氧化硅上的纳米金颗粒，所述负载型金催化剂的粒径不大于0.6mm，平均孔径为10-70nm，所述纳米金颗粒的粒径为1-5nm。本发明的负载型金催化剂制备方法简单且成本较低，催化性能好且重复性好，所负载的纳米金颗粒分散性好且尺寸较小。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型金催化剂及其制备方法和应用以及制备对氨基苯酚的方法。
背景技术
自Haruta等发现高分散的金催化剂对CO低温完全氧化反应具有很高的催化活性后，金催化剂引起众多研究者的关注。从目前的研究来看，负载型金催化剂具有高活性的一个重要前提，就是制备得到纳米级、高分散的金粒子。单独的纳米粒子由于表面能高，易于团聚，因此需要将这些小的粒子负载在适合的、具有高比表面积的载体上来保持纳米粒子的高分散性。
目前具有高活性的负载型金催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、化学气相沉积法和胶体负载法等。其中最常用的是沉积沉淀法，该方法以氯金酸为前驱体，在TiO2、Fe2O3或CeO2等载体上得到高分散的催化剂，广泛应用于CO低温氧化、加氢反应、醇类的液相氧化、丙烯环氧化、NOx的还原以及硝基化合物的还原等领域。沉淀沉积法制备高活性纳米金催化剂的关键在于控制合适的pH值以得到活性组分均匀分散且粒度较小的催化剂，通常最佳pH范围为7-8，因此对于酸性氧化物的载体如SiO2和Al2O3等则难以应用，很难制备得到理想分散的催化剂。
近些年来，一些学者使用特殊的方法在SiO2上得到高分散的纳米金粒子，如Haruta等[Catal.Lett.51(1998)53]用化学气相沉积法在SiO2上得到2-3nm的高活性金催化剂，Dai等[J.Phys.Chem.B110(2006)8559]用金的阳离子做前驱体，用沉淀沉积法得到了高活性金催化剂，但是这些方法要么涉及到复杂的仪器，要么涉及到特殊的金前驱体。200810019548.5发明了一种改进的沉淀沉积法，该方法包括，将过渡金属硝酸盐溶液与氯金酸溶液混合均匀后加入SiO2，调混合溶液pH至8-10，在40-90℃下搅拌4-24小时，分离、洗涤和干燥后于200-600℃下焙烧3-5小时。该方法较为简易，但得到的催化剂中纳米金的颗粒仍较大(5-10nm)，对催化剂的活性有一定影响。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术制备SiO2作为载体的负载型金催化剂时不易得到活性组分尺寸小且高分散的催化剂，提供一种所负载的纳米金颗粒的分散性好且尺寸较小(1-5nm)以及制备成本低的负载型金催化剂及其制备方法和应用。
本发明的发明人经过深入研究并意外发现，使用溶胶状态的金属金作为前驱体制备负载型纳米金催化剂，可以在一定程度上控制负载的金粒子尺寸，特别适用于沉淀沉积法易于导致活性组分团聚的载体。由于小尺寸的纳米金颗粒溶胶制备技术较为成熟，因此使用溶胶负载法制备催化剂时，相较其他方法，该方法可以在制备的过程中很好地保持金粒子的大小。本发明的发明人还发现，气凝胶状态的二氧化硅由于其具有很大的比表面积(>700m2/g)的特性，因此作为催化剂载体使用具有很大潜力。
本发明提供了一种负载型金催化剂，其特征在于，该负载型金催化剂含有二氧化硅以及负载在该二氧化硅上的纳米金颗粒，所述负载型金催化剂的粒径不大于0.6mm，平均孔径为10-70nm，所述纳米金颗粒的粒径为1-5nm。
本发明还提供了一种负载型金催化剂的制备方法，该方法包括将金源、保护剂和还原剂在水中进行还原反应得到纳米金颗粒溶胶，然后将所得纳米金颗粒溶胶与二氧化硅气凝胶的分散液接触6-24小时，所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1：10-250：0.5-5：200-700，所述二氧化硅气凝胶的分散液的溶剂为水和乙醇的混合液。
本发明还提供了本发明的负载型金催化剂在催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚中的应用。
本发明另外提供了一种由对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚的方法，该方法包括在本发明的负载型金催化剂的存在下，将对硝基苯酚与还原剂在溶剂中接触。
与其它现有技术比较，本发明具有以下优势：
1)所负载的纳米金颗粒的分散性好且尺寸较小；
2)使用纳米金颗粒溶胶作为前驱体制备负载型金催化剂，可以方便地通过调节前驱体的尺寸来控制负载的金粒子的尺寸；
3)这种溶胶和载体混合的方法可以有效保持金溶胶前驱体的颗粒尺寸，减少聚集的发生，更易于使用二氧化硅这类共沉淀法和沉积沉淀法较难使用的载体；
4)本发明的催化剂的催化性能好且重复性能好，在催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚时表现出良好的活性，高于报道的催化剂；
5)本发明的催化剂制备方法简单，并且二氧化硅气凝胶的比表面积近似于商用二氧化硅介孔分子筛但是价格仅为其五分之一，大大降低了催化剂的制备成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1中二氧化硅气凝胶负载纳米金颗粒溶胶前后的UV-Vis吸收谱。
图2为纳米金颗粒溶胶的TEM照片，其中，图2(a)为实施例1制备的纳米金颗粒溶胶的TEM照片，图2(b)为实施例2制备的纳米金颗粒溶胶的TEM照片。
图3为实施例1得到的负载型金催化剂的不同放大倍数的STEM照片。
图4为实施例1得到的负载型金催化剂催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚时溶液随时间变化的紫外可见光光谱。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种负载型金催化剂，其特征在于，该负载型金催化剂含有二氧化硅以及负载在该二氧化硅上的纳米金颗粒，负载型金催化剂粒径不大于0.6mm，平均孔径为10-70nm，所述纳米金颗粒的粒径为1-5nm。
根据本发明第一方面的负载型金催化剂，优选地，所述负载型金催化剂的粒径不大于0.2mm，平均孔径为20-50nm，所述纳米金颗粒的粒径为2-3nm。
在本发明中，所述平均孔径的测定方法为BJH方法，BJH方法是本领域测定平均孔径常规使用的方法，具体操作方式已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在本发明中，所述纳米金颗粒的粒径通过在扫描电镜下观测获得。
根据本发明第一方面的负载型金催化剂，所述负载型金催化剂中金与二氧化硅的含量的摩尔比没有特别的限定，例如可以为1：200-700，优选为1：300-500。
本发明第二方面提供了一种负载型金催化剂的制备方法，该方法包括将金源、保护剂和还原剂在水中进行还原反应得到纳米金颗粒溶胶，然后将所得纳米金颗粒溶胶与二氧化硅气凝胶的分散液接触6-24小时，所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1：10-250：0.5-5：200-700，所述二氧化硅气凝胶的分散液的溶剂为水和乙醇的混合液。
根据本发明第二方面所述的制备方法，当所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1：10-250：0.5-5：200-700时，就可以得到本发明的负载型金催化剂，在优选的情况下，所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1：10-100：1-2.5：300-500。
根据本发明第二方面所述的制备方法，所述水的用量没有特别的限定，能够将金源、保护剂和还原剂充分溶解即可，优选地，所述水的用量可以使得含金源、保护剂和还原剂的反应液中金的摩尔浓度为0.5-2mmol/L，更优选为0.5-1mmol/L。
根据本发明第二方面所述的制备方法，将金源、保护剂和还原剂在水中进行还原反应的过程在搅拌下进行。金源、保护剂和还原剂的接触方式可以采用将固体投加到水中的方式，也可以采用将溶液混合的方式，优选采用将溶液混合的方式。进一步优选地，先将金源溶液与保护剂的水溶液混合并第一次剧烈搅拌，然后向混合液中迅速加入还原剂的水溶液并第二次剧烈搅拌，即可以得到棕色溶液，即纳米金颗粒溶胶，所述两次剧烈搅拌的搅拌速度没有特别的限定，例如可以为1000-1500r/min；两次搅拌时间也没有特别的限定，例如第一次剧烈搅拌的时间可以为3-8min，第二次剧烈搅拌的时间可以为1-3min。
根据本发明第二方面所述的制备方法，所述金源可以为本领域常规的用于制备纳米金颗粒溶胶的金源，优选使用氯金酸。
根据本发明第二方面所述的制备方法，所述保护剂可以为本领域常规的用于制备纳米金颗粒溶胶的保护剂，能够达到制备高分散小尺寸的纳米金颗粒的目的即可，例如，所述保护剂可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的一种或多种，其中PVP优选为PVPk-30。PVP、PVA和CTAB的用量没有特别限定，满足与金源的摩尔比为10-250：1即可，在优选的情况下，当保护剂选用PVP时，PVP与金源的摩尔比优选为10-100：1，更优选为10-25：1；当保护剂选用PVA时，PVA与金源的摩尔比优选为6-30：1，更优选为6-15：1；当保护剂选用CTAB时，CTAB与金源的摩尔比优选为50-250：1，更优选为80-200：1。在本发明中，聚合物例如PVP、PVA的摩尔数根据聚合物的重量/聚合物的数均分子量来计算得到。
根据本发明第二方面所述的制备方法，制备纳米金颗粒溶胶的温度没有特别的限定，在优选的情况下，当保护剂选用PVP和/或PVA时，反应温度优选为-5℃至5℃，当保护剂选用CTAB时，反应温度优选为28-32℃。
根据本发明第二方面所述的制备方法，所述还原剂可以为本领域常规的用于制备纳米金颗粒溶胶的还原剂，优选使用硼氢化钠。
二氧化硅气凝胶作为近年来兴起的一种新型绝热材料，在管道、建筑和工业设备的保温、隔热方面发挥了重要作用。其低导热率的特性来自于其高孔隙率(>95％)和较小的孔径尺寸(20-40nm)，可以有效地隔绝气体分子碰撞带来的热传导。
本发明第二方面所述的制备方法使用的二氧化硅气凝胶的孔隙率可以为85-95％，平均孔径可以为10-70nm，比表面积可以为650-750m2/g；在优选的情况下，该二氧化硅气凝胶的孔隙率为90-95％，平均孔径为20-50nm，比表面积可以为700-750m2/g。本发明所用的二氧化硅气凝胶的粒径可以稍大于所制备的催化剂的粒径，因为在制备催化剂的过程中，二氧化硅气凝胶会由于搅拌或溶剂的作用发生破碎，因此在本发明中，使用的二氧化硅气凝胶的粒径可以不大于1.2mm，优选不大于0.6mm，即可以用16-100目的筛子过筛，优选用30-100目的筛子过筛，然后使用通过筛孔的二氧化硅气凝胶。本发明的发明人在实验过程中发现，当使用的二氧化硅气凝胶用16目的筛子过筛时，制得的催化剂至少85％可以通过30目的筛子；当使用的二氧化硅气凝胶用30目的筛子过筛时，制得的催化剂至少85％可以通过70目的筛子。
在本发明中，二氧化硅气凝胶的孔隙率的测定方法为压汞法；平均孔径的测定方法为BJH方法；比表面积的测定方法为BET方法；粒径通过筛分法进行控制。其中，压汞法、BJH方法、BET方法和筛分法均为本领域的常规方法，具体操作方式已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
根据本发明第二方面所述的制备方法，制备所述二氧化硅气凝胶的分散液所使用的溶剂可以为水和乙醇的混合液，其中，水和乙醇的体积比可以为1：0.2-1，优选为1：0.3-0.5。所述二氧化硅气溶胶与水和乙醇的混合液的用量的重量比可以为1：50-500，优选为1：100-300。
根据本发明第二方面所述的制备方法，制备所述二氧化硅气凝胶的分散液时，可以以搅拌的方式将二氧化硅气凝胶在水和乙醇的混合液中充分分散，所述搅拌的速度和时间没有特别的限定，为了避免过度打碎二氧化硅气凝胶，优选为温和搅拌，例如搅拌速度可以为300-500r/min，搅拌时间可以为3-8min。
根据本发明第二方面所述的制备方法，将所得纳米金颗粒溶胶与二氧化硅气凝胶的分散液接触6-24小时即可，优选地，所述接触的时间为10-14小时。所述接触的方式可以采用本领域常规的接触方式进行，例如可以采用搅拌的方式进行，所述搅拌的速度没有特别的限定，为了避免过度打碎二氧化硅气凝胶，优选为温和搅拌，例如搅拌速度可以为300-450r/min。
根据本发明第二方面所述的制备方法，该方法还包括，将所述纳米金颗粒溶胶与二氧化硅气凝胶的分散液接触所得的不溶物依次进行洗涤、离心和干燥。具体地，可以先将所述纳米金颗粒溶胶与二氧化硅气凝胶的分散液接触所得的混合溶液静置至出现明显的分层，然后将下层的不溶物用去离子水重复洗涤和离心三次，然后干燥20-30小时即可以得到二氧化硅气凝胶负载的纳米金催化剂。
本发明第三方面提供了本发明的负载型金催化剂在催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚中的应用。
本发明第四方面提供了一种由对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚的方法，该方法包括在本发明的负载型金催化剂的存在下，将对硝基苯酚与还原剂在溶剂中接触。
根据本发明第四方面的方法，所述对硝基苯酚与所述还原剂的用量的摩尔比可以为1：20-100。本发明的发明人在试验过程中发现，当对硝基苯酚与还原剂的用量的摩尔比为1：20-100且反应温度为30-80℃时，即可以将90％以上的对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，在优选的情况下，当对硝基苯酚与还原剂的用量的摩尔比为1：40-60且反应温度为50-70℃时，即可以将95％以上的对硝基苯酚还原为对氨基苯酚。
根据本发明第四方面的方法，对催化剂的用量没有特别的限定，优选地，每还原1mmol对硝基苯酚可以使用100-300mg本发明的催化剂。
根据本发明第四方面的方法，所述溶剂可以为水，所述水的用量没有特别的限定，在优选的情况下，所述水的用量可以使得含对硝基苯酚、催化剂和还原剂的反应液中对硝基苯酚溶液的浓度为1-10mmol/L，更优选为2-5mmol/L。
根据本发明第四方面的方法，所述将硝基苯酚与还原剂接触的过程在剧烈搅拌下进行，优选地，所述搅拌的速度为800-1200r/min；所述接触的时间可以为1-10分钟，优选为2-5分钟。
根据本发明第四方面的方法，所述还原剂的种类没有特别的限定，能够将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚即可，优选使用硼氢化钠。
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
以下实施例中，
负载型金催化剂的粒径通过筛分法控制，纳米金颗粒的粒径通过TEM观测，金与二氧化硅的摩尔比根据投料量计算；
二氧化硅气凝胶和介孔二氧化硅的孔隙率用AutoPoreIV9500型压汞仪测定，平均孔径用QuantachromeAutosorb-1物理吸附仪测定，比表面积用QuantachromeAutosorb-1物理吸附仪测定；二氧化硅气凝胶的粒径通过筛分法控制，介孔二氧化硅的粒径从出厂标签上获取；
相对速率常数的计算方法为：一级反应动力学方程；
活性中心速率TOF的计算方法为：TOF＝单位时间反应物转化的摩尔量/活性中心的摩尔量。
实施例1-4用于说明本发明的负载型金催化剂及其制备方法。
实施例1
取5mL浓度为2mM的HAuCl4水溶液，加入5mL浓度为20mM的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)k-30水溶液，在冰浴下以1200r/min的速度剧烈搅拌5min，然后向混合液中加入0.6mL浓度为40mM的NaBH4水溶液，以1200r/min的速度剧烈搅拌2min，得到棕色的纳米金颗粒溶胶。
另取200mg通过70目筛子的二氧化硅气凝胶(孔隙率为95％，平均孔径为20nm，比表面积为750m2/g)，分散于10mL水和4mL乙醇的混合液中，以450r/min的速度温和搅拌5min后，加入所制纳米金颗粒溶胶，以450r/min的速度温和搅拌12h。
将所得混合液静置分层，上层为无色的水相，下层为棕色的凝胶相。倾去上层，将所得凝胶相的不溶物用去离子水反复洗涤和离心三次，然后干燥24h后即得到二氧化硅气凝胶负载的纳米金催化剂。
所得负载型纳米金催化剂用100目的筛子过筛，从TEM中观测筛下物(通过筛孔的负载型纳米金催化剂)，所负载纳米金颗粒的粒径为2-3nm；根据投料量计算，金与二氧化硅的摩尔比约为1：330。
其中，二氧化硅气凝胶负载纳米金颗粒溶胶前后的UV-Vis吸收谱如图1所示，纳米金颗粒溶胶的TEM照片如图2(a)所示，所得负载型金催化剂的STEM照片如图3所示。从图1中可以看到，二氧化硅气凝胶负载纳米金颗粒溶胶前后的UV-Vis吸收谱的特征吸收没有明显的变化，证明负载前后纳米金颗粒的尺寸没有明显变化；从图2(a)中可以看出，纳米金颗粒溶胶中纳米金颗粒的粒径均匀且大多为2-3nm，并且纳米金颗粒在溶胶中分散均匀；图3的(a)和(b)分别展示了负载型金催化剂以200nm和50nm为标尺的STEM图，其中，亮白色的是纳米金颗粒，从图3中可以看出，所得负载型金催化剂上纳米金颗粒的分散性好且尺寸较小(约2-3nm)。
实施例2
取5mL浓度为2mM的HAuCl4水溶液，加入5mL浓度为11mM的聚乙烯醇(PVA)水溶液，在冰浴下以1000r/min的速度剧烈搅拌3min，然后向混合液中加入0.5mL浓度为30mM的NaBH4水溶液，以1000r/min的速度剧烈搅拌1min，得到棕色的纳米金颗粒溶胶。
另取250mg通过40目筛子的二氧化硅气凝胶(孔隙率为92％，平均孔径为30nm，比表面积为720m2/g)，分散于10mL水和2mL乙醇的混合液中，以400r/min的速度温和搅拌3min后，加入所制纳米金颗粒溶胶，以450r/min的速度温和搅拌10h。
将所得混合液静置分层，上层为无色的水相，下层为棕色的凝胶相。倾去上层，将所得凝胶相的不溶物用去离子水反复洗涤和离心三次，然后干燥20h后即得到二氧化硅气凝胶负载的纳米金催化剂。
所得负载型纳米金催化剂用80目的筛子过筛；根据投料量计算，金与二氧化硅的摩尔比约为1：410；另外，纳米金颗粒溶胶的TEM照片如图2(b)所示，从图2(b)中可以看出，纳米金颗粒溶胶中纳米金颗粒的粒径均匀且大约为2-3nm，并且纳米金颗粒在溶胶中分散均匀。
实施例3
取5mL浓度为2mM的HAuCl4水溶液，加入5mL浓度为200mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，在室温下以1000r/min的速度剧烈搅拌8min，然后向混合液中加入0.6mL浓度为20mM的NaBH4水溶液，以1200r/min的速度剧烈搅拌3min，得到棕色的纳米金颗粒溶胶。
另取300mg通过30目筛子的二氧化硅气凝胶(孔隙率为95％，平均孔径为50nm，比表面积为750m2/g)，分散于10mL水和8mL乙醇的混合液中，以300r/min的速度温和搅拌8min后，加入所制纳米金颗粒溶胶，以300r/min的速度温和搅拌14h。
将所得混合液静置分层，上层为无色的水相，下层为棕色的凝胶相。倾去上层，将所得凝胶相的不溶物用去离子水反复洗涤和离心三次，然后干燥30h后即得到二氧化硅气凝胶负载的纳米金催化剂。
所得负载型纳米金催化剂用70目的筛子过筛；根据投料量计算，金与二氧化硅的摩尔比约为1：490；另外，纳米金颗粒溶胶的TEM照片显示，纳米金颗粒溶胶中纳米金颗粒的粒径均匀且大约为1-5nm，并且纳米金颗粒在溶胶中分散均匀。
实施例4
取5mL浓度为2mM的HAuCl4水溶液，加入5mL质量浓度为0.5％的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PluronicF-127)水溶液，在冰浴下以1000r/min的速度剧烈搅拌3min，然后向混合液中加入0.7mL浓度为10mM的抗坏血酸水溶液，以1200r/min的速度剧烈搅拌4min，得到棕色的纳米金颗粒溶胶。
另取400mg通过20目筛子的二氧化硅气凝胶(孔隙率为88％，平均孔径为60nm，比表面积为650m2/g)，分散于10mL水和2.5mL乙醇的混合液中，以300r/min的速度温和搅拌9min后，加入所制纳米金颗粒溶胶，以300r/min的速度温和搅拌18h。
将所得混合液静置分层，上层为无色的水相，下层为棕色的凝胶相。倾去上层，将所得凝胶相的不溶物用去离子水反复洗涤和离心三次，然后干燥35h后即得到二氧化硅气凝胶负载的纳米金催化剂。
经测定，所得负载型纳米金催化剂用60目的筛子过筛；根据投料量计算，金与二氧化硅的摩尔比约为1：660；另外，纳米金颗粒溶胶的TEM照片显示，纳米金颗粒溶胶中纳米金颗粒的粒径均匀且大约为1-5nm，并且纳米金颗粒在溶胶中分散均匀。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，将二氧化硅气凝胶替换成介孔二氧化硅，它的性质为：比表面积400m2/g，平均孔径为20nm，粒径小于0.1mm，孔隙率95％。
根据投料量计算，金与二氧化硅的摩尔比约为1：330。另外，纳米金颗粒溶胶的TEM照片显示，视野中的亮白色颗粒(即纳米金颗粒)的密度明显较低，分布不均匀且有明显的团聚现象。
实施例5
取20mL5mM浅黄色对硝基苯酚水溶液，加入5mmol硼氢化钠并在50℃下剧烈搅拌，溶液变为黄绿色，未加入催化剂时长时间搅拌未见溶液褪色。随后加入20mg实施例1所制得的催化剂后溶液迅速褪色，约2分钟后溶液变为无色。
反应时每隔20秒取0.4mL反应液并稀释至10mL进行紫外可见测试，结果见图4所示，由图4可以看出400nm处反应物的特征吸收随反应进行迅速减弱，100s后基本反应完全。并且计算得到催化性能的结果为：相对速率常数为4.95×10-2s-1，活性中心速率TOF为50.76min-1。
对比例2
按照实施例5的方法，不同的是，所用的催化剂为对比例1制得的催化剂。计算得到催化性能的结果为：相对速率常数为3.43×10-2s-1，活性中心速率TOF为35.20min-1。
将实施例5和对比例2比较可以看出，采用本发明的方法制备的负载型金催化剂用于将对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚时，相对速率常数和活性中心速率TOF均明显高于对比例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种负载型金催化剂，其特征在于，该负载型金催化剂含有二氧化硅以及负载在该二氧化硅上的纳米金颗粒，所述负载型金催化剂的粒径不大于0.6mm，平均孔径为10-70nm，所述纳米金颗粒的粒径为1-5nm。
2.根据权利要求1所述的负载型金催化剂，其中，所述负载型金催化剂的粒径不大于0.2mm，平均孔径为20-50nm，所述纳米金颗粒的粒径为2-3nm。
3.根据权利要求1或2所述的负载型金催化剂，其中，所述负载型金催化剂中金与二氧化硅的含量的摩尔比为1：200-700，优选为1：300-500。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型金催化剂，其中，所述二氧化硅为气凝胶形式。
5.一种负载型金催化剂的制备方法，该方法包括将金源、保护剂和还原剂在水中进行还原反应得到纳米金颗粒溶胶，然后将所得纳米金颗粒溶胶与二氧化硅气凝胶的分散液接触6-24小时，所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1：10-250：0.5-5：200-700，所述二氧化硅气凝胶的分散液的溶剂为水和乙醇的混合液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述金源、保护剂、还原剂和二氧化硅的用量的摩尔比为1：10-100：1-2.5：300-500。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述纳米金颗粒溶胶中纳米金颗粒的粒径为1-5nm，优选为2-3nm。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述金源为氯金酸；优选地，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；优选地，所述还原剂为硼氢化钠。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述水和乙醇的混合液中水和乙醇的体积比为1：0.2-1，优选为1：0.3-0.5。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括，将所述纳米金颗粒溶胶与二氧化硅气凝胶的分散液接触所得的不溶物依次进行洗涤、离心和干燥。
11.权利要求5-10中任意一项所述的制备方法制备的负载型金催化剂。
12.权利要求1-4和权利要求11中任意一项所述的负载型金催化剂在催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚中的应用。
13.一种由对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚的方法，该方法包括在权利要求1-4和权利要求11中任意一项所述的负载型金催化剂的存在下，将对硝基苯酚与还原剂在溶剂中接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述对硝基苯酚与所述还原剂的用量的摩尔比为1：20-100。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述溶剂为水，接触的温度为30-80℃，接触的时间为1-10分钟。
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