CN112619666A - 一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种中心放射状‑双孔纳米复合材料的制备方法及其应用，其中中心放射状‑双孔纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤，S1：TEOS以CTAB和NaSal为结构导向剂，采用阴离子辅助法制备树状介孔SiO2微球；S2：以树状介孔SiO2微球为亲和模板，加入Fe(acac)3及PEI通过高温热解法一步合成树状介孔SiO2/Fe3O4复合载体；S3：加入金离子通过氨基与金离子螯合获得金种子，向金种子中加入还原剂得到金颗粒；S4：通过表面活性剂模板化途径在整个载体表面包裹一层介孔二氧化硅；本发明采用放射状大孔径的树状硅作为模板，依次组装上超顺磁四氧化三铁，金纳米颗粒，继而在其表面包上一层介孔硅，实现有保护层的可持续及可回收利用的双孔催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
多功能纳米载体由于具有较大的比表面积和孔隙率、尺寸可调的孔径、易于修饰的内/外表面及胶体稳定性，使其在生物传感、生物成像、生物催化和药物递送等生物医学领域有着重要应用。近年来，与传统介孔硅(如MCM-41或SBA-15等)相比，树状介孔二氧化硅是一种新型多孔载体，其独特的中心放射状孔道有利于孔道内部与客体分子充分接触以提高负载效率。将介孔硅与磁性纳米粒子、贵金属纳米材料等复合，利用无机功能化纳米基元独特的光、电、磁等性质，赋予了载体更多的性能。与常用的聚苯乙烯微球相比，其比表面积更大，并可实现对纳米颗粒的由内至外均匀填充。同时具有较高的光学透明度、易于合成及尺寸控制，并可以进行多种表面硅烷化改性，因此是一种优良的纳米载体。这种大孔径的树状SiO2在蛋白、酶、抗体、核酸等大分子的装载和递送方面有不可比拟的优势。
现有大孔径的树状SiO2作为负载贵金属的模板孔径过小，要得到中空大孔径的模板需要采用物理或者化学方法等繁琐的步骤来实现；用作催化的贵金属没有很好的保护层，与外界反应时容易发生团聚或者失活，导致催化效率下降。
发明内容
针对于上述问题，本发明的目的在于提供一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法及其应用，采用放射状大孔径的树状硅作为模板，依次组装上超顺磁四氧化三铁，金纳米颗粒，继而在其表面包上一层介孔硅，实现有保护层的可持续及可回收利用的双孔催化剂。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：TEOS(正硅酸乙酯)以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和NaSal(水杨酸钠)为结构导向剂，采用阴离子辅助法制备树状介孔SiO2微球(dSi)；
S2：以树状介孔SiO2微球为亲和模板，加入Fe(acac)3(三乙酰丙酮铁)及PEI(聚乙烯亚胺)通过高温热解法一步合成树状介孔SiO2/Fe3O4复合载体；
S3：加入金离子通过氨基与金离子螯合获得金种子，向金种子中加入还原剂得到金颗粒；
S4：通过表面活性剂模板化途径在整个载体表面包裹一层介孔二氧化硅。
进一步的，S1步骤具体如下：
S1.1：将TEA(三乙胺)加入到水中加热搅拌混合；
S1.2：向TEA混合液中加入CTAB与NaSal进行反应；
S1.3：向上述反应液中加入TEOS，并在80℃下保持2-6h；
S1.4：产物离心并用乙醇进行洗涤；
S1.5：将得到的沉淀在盐酸/甲醇的混合液中进行加热反应，除去孔道中残留的有机模板；
S1.6：将上述去除有机模板后的产物用乙醇清洗得到树状介孔SiO2微球(dSi)。
优选的，S1.5步骤重复2-3遍。
进一步的，S2步骤具体如下：
S2.1：将树状介孔SiO2微球的乙醇溶液进行离心，得到湿沉淀，将湿沉淀、Fe(acac)3及PEI加入到TEG(三甘醇)中并进行超声分散；
S2.2：在真空条件下对上述超声分散的混合液进行加热，以除去乙醇；
S2.3：将除去乙醇的混合液在氮气氛围下加热搅拌进行反应；
S2.4：待溶液温度冷却至室温，加入同体积的丙酮，用磁铁分离得到产物；
S2.5：用乙醇对产物进行洗涤得到树状介孔SiO2/Fe3O4(dSi/Fe3O4)复合载体。
优选的，S2.3中在氮气氛围下先升温至210℃，搅拌反应2h；再升温至290℃，继续搅拌反应1h。
进一步的，S3步骤具体如下：
S3.1：向HAuCl4溶液中加入K2CO3溶液，将Au3+还原为Au+；
S3.2：在冰浴下向树状介孔SiO2/Fe3O4(dSi/Fe3O4)水溶液中加入Au+溶液进行反应；
S3.3：在剧烈搅拌下，向反应后的液体中快速加入新制备的NaBH4溶液，溶液变成红色；
S3.4：通过磁分去掉游离的金颗粒，将得到的树状介孔SiO2/Fe3O4/Au种子(dSi/Fe3O4/Au seed)分散到水中；
S3.5：向HAuCl4溶液中加入K2CO3溶液进行反应，溶液变为无色；
S3.6：向上述无色溶液中加入树状介孔SiO2/Fe3O4/Au种子(dSi/Fe3O4/Au seed)溶液，搅拌混合；
S3.7：先向混合液中加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)进行搅拌混合，接着再缓慢加入盐酸羟胺溶液进行反应，反应产物经离心洗涤，得到树状介孔SiO2/Fe3O4/Au(dSi/Fe3O4/Au)。
进一步的，S4步骤具体如下：
S4.1：取树状介孔SiO2/Fe3O4/Au(dSi/Fe3O4/Au)溶于CTAB溶液中，接着加入NaOH、TEOS进行反应，反应产物经离心洗涤，得到树状介孔SiO2/Fe3O4/Au/mSi(dSi/Fe3O4/Au/mSi)。
上述制得的中心放射状-双孔纳米复合材料可应用于对硝基苯酚的可回收循环催化中。
本发明采用以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和水杨酸钠(NaSal)为结构导向剂，采用阴离子辅助法制备中心放射状大孔树状硅(dSi)模板。接着利用dSi纳米球孔道表面硅醇基与氧化铁颗粒的天然亲和性，以dSi为亲和模板，通过高温热解法一步合成树状二氧化硅/四氧化三铁复合载体(dSi/Fe3O4)。然后通过氨基与金属离子的螯合作用，得到金种子，继续加入还原剂得到颗粒约为6-7nm的金颗粒，小颗粒纳米金种和6-7nm的金颗粒能高效的在dSi/Fe3O4孔道填充；最后通过表面活性剂模板化途径在整个载体表面包裹一层介孔二氧化硅，构筑了双孔结构的超顺磁纳米金催化剂，以实现对4-硝基苯酚的可回收循环催化。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1、大孔模板通过双表面活性剂一步合成，方法简便易行，便于重复及推广。
2、中心放射状树状硅模板可以通过调节反应时间来控制孔径的大小。
3、树状硅模板具备天然的铁亲和性，无需任何表面改性。
4、通过氨基与金属离子的螯合作用，可实现贵金属催化剂有效负载。
5、通过表面介孔硅的包覆实现双孔载体，既保留了反应介质的充分接触，又避免了贵金属Au颗粒的融合和催化活性的丧失。
附图说明
图1中(a)为dSi/Fe3O4/Au/mSi合成示意图；(b-f)为不同反应阶段纳米颗粒的TEM图；其中(b)dSi，(c)dSi/IO(Fe3O4)，(d)dSi/IO/Au-s，(e)dSi/IO/Au，(f)dSi/IO/Au/mSi.
图2为不同反应时间下中心放射状大孔硅SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)树状介孔SiO2微球(dSi)的合成：
68mg TEA加入到25mL水中，在80℃水浴锅中磁力搅拌30min。然后，加入380mgCTAB和168mg NaSal，继续反应1h。接着往反应液中注入4mL TEOS，继续80℃下保持2h。产物离心并用乙醇洗几遍。将得到的沉淀在盐酸/甲醇的混合液中于60℃下反应6h，用以除去孔道中残留的有机模板，此萃取步骤重复2-3遍。用乙醇清洗后最终产物分散在50mL乙醇中。
2)dSi/Fe3O4的合成：
取上述制备得到的dSi乙醇溶液7.5mL，离心，得到湿沉淀，将湿沉淀和360mg Fe(acac)3及40mg PEI(Mw～1800)一起加入到30mL TEG中。超声使其均匀分散。在真空条件下将溶液温度升至70℃并保持15min以上以除去乙醇。向瓶中充入氮气后升温至210℃并磁力搅拌2h；继续升至290℃并搅拌1h。将溶液冷却至室温后，加入等体积丙酮后用磁铁分离，将dSi/Fe3O4微球用乙醇洗涤三次以上，最后分散在10mL水中。
3)dSi/Fe3O4/Au的合成：
取0.4mL HAuCl4(50mM)溶液加入4ml H2O中，加入0.2mL K2CO3溶液(0.2mol/L)，将Au3+还原为Au+，反应10min，反应液由黄色变为无色。取1mL上述dSi/Fe3O4溶液溶于16mL水中，在冰浴下加入Au+溶液中，反应10min。取80uL新鲜制备的NaBH4溶液(2mg/ml)用水稀释至2mL，在剧烈搅拌下快速加入反应中，搅拌10min，溶液变成红色。磁分，去掉游离的金颗粒，将得到的dSi/Fe3O4/Au seed分散在4mL水中。
取0.2mL HAuCl4(50mM)溶液加入13.2mLH2O中，加入0.15mL K2CO3溶液(0.2mol/L)，搅拌10min，溶液变成无色，然后加入2mL dSi/Fe3O4/Au seed溶液，搅拌10min。加入2mLPVP(0.05g溶于1mL水中)，搅拌10min，再缓慢加入2mL盐酸羟胺溶液(17.3mg溶于10mL水中)，反应1h，离心洗3次，得到dSi/Fe3O4/Au。
4)dSi/Fe3O4/Au/mSi的合成:
取上述制备的dSi/Fe3O4/Au溶于60mL CTAB(3mM)溶液中，加入0.6mL NaOH(0.1M)、60uL TEOS，反应24h，离心洗涤三次。
4-硝基苯酚催化实验
取6mL新鲜制备的NaBH4溶液(0.1M)加入到3mL 4-NP(4-硝基苯酚)溶液(2mM)中，加入20uL dSi/Fe3O4/Au/mSi催化剂(5mg/mL)，每隔1.5min取0.5mL测紫外吸收。约15min后无变化。
实施例2
1)树状介孔SiO2微球(dSi)的合成：
68mg TEA加入到25mL水中，在80℃水浴锅中磁力搅拌30min。然后，加入380mgCTAB和168mg NaSal，继续反应1h。接着往反应液中注入4mLTEOS，继续80℃下保持4h。产物离心并用乙醇洗几遍。将得到的沉淀在盐酸/甲醇的混合液中于60℃下反应6h，用以除去孔道中残留的有机模板，此萃取步骤重复2-3遍。用乙醇清洗后最终产物分散在50mL乙醇中。
2)dSi/Fe3O4的合成：
取上述制备得到的dSi乙醇溶液7.5mL，离心，得到湿沉淀，将湿沉淀和360mg Fe(acac)3及40mg PEI(Mw～1800)一起加入到30mL TEG中。超声使其均匀分散。在真空条件下将溶液温度升至70℃并保持15min以上以除去乙醇。向瓶中充入氮气后升温至210℃并磁力搅拌2h；继续升至290℃并搅拌1h。将溶液冷却至室温后，加入等体积丙酮后用磁铁分离，将dSi/Fe3O4微球用乙醇洗涤三次以上，最后分散在10mL水中。
3)dSi/Fe3O4/Au的合成：
取0.4mL HAuCl4(50mM)溶液加入4ml H2O中，加入0.2mL K2CO3溶液(0.2mol/L)，将Au3+还原为Au+，反应10min，反应液由黄色变为无色。取1mL上述dSi/Fe3O4溶液溶于16mL水中，在冰浴下加入Au+溶液中，反应10min。取80uL新鲜制备的NaBH4溶液(2mg/ml)用水稀释至2mL，在剧烈搅拌下快速加入反应中，搅拌10min，溶液变成红色。磁分，去掉游离的金颗粒，将得到的dSi/Fe3O4/Auseed分散在4mL水中。
取0.2mL HAuCl4(50mM)溶液加入13.2mL H2O中，加入0.15mL K2CO3溶液(0.2mol/L)，搅拌10min，溶液变成无色，然后加入2mL dSi/Fe3O4/Au seed溶液，搅拌10min。加入2mLPVP(0.05g溶于1mL水中)，搅拌10min，再缓慢加入2mL盐酸羟胺溶液(17.3mg溶于10mL水中)，反应1h，离心洗涤3次，得到dSi/Fe3O4/Au。
4)dSi/Fe3O4/Au/mSi的合成:
取上述制备的dSi/Fe3O4/Au溶于60mL CTAB(3mM)溶液中，加入0.6mL NaOH(0.1M)、60uL TEOS，反应24h，离心洗涤三次。
4-硝基苯酚催化实验
取6mL新鲜制备的NaBH4溶液(0.1M)加入到3mL 4-NP溶液(2mM)中，加入20uL dSi/Fe3O4/Au/mSi催化剂(5mg/mL)，每隔1.5min取0.5mL测紫外吸收。约15min后无变化。
实施例3
1)树状介孔SiO2微球(dSi)的合成：
68mg TEA加入到25mL水中，在80℃水浴锅中磁力搅拌30min。然后，加入380mgCTAB和168mg NaSal，继续反应1h。接着往反应液中注入4mL TEOS，继续80℃下保持6h。产物离心并用乙醇洗几遍。将得到的沉淀在盐酸/甲醇的混合液中于60℃下反应6h，用以除去孔道中残留的有机模板，此萃取步骤重复2-3遍。用乙醇清洗后最终产物分散在50mL乙醇中。
2)dSi/Fe3O4的合成：
取上述制备得到的dSi乙醇溶液7.5mL，离心，得到湿沉淀，将湿沉淀和360mg Fe(acac)3及40mg PEI(Mw～1800)一起加入到30mL TEG中。超声使其均匀分散。在真空条件下将溶液温度升至70℃并保持15min以上以除去乙醇。向瓶中充入氮气后升温至210℃并磁力搅拌2h；继续升至290℃并搅拌1h。将溶液冷却至室温后，加入等体积丙酮后用磁铁分离，将dSi/Fe3O4微球用乙醇洗涤三次以上，最后分散在10mL水中。
3)dSi/Fe3O4/Au的合成：
取0.4mL HAuCl4(50mM)溶液加入4ml H2O中，加入0.2mL K2CO3溶液(0.2mol/L)，将Au3+还原为Au+，反应10min，反应液由黄色变为无色。取1mL上述dSi/Fe3O4溶液溶于16mL水中，在冰浴下加入Au+溶液中，反应10min。取80uL新鲜制备的NaBH4溶液(2mg/ml)用水稀释至2mL，在剧烈搅拌下快速加入反应中，搅拌10min，溶液变成红色。磁分，去掉游离的金颗粒，将得到的dSi/Fe3O4/Au seed分散在4mL水中。
取0.2mL HAuCl4(50mM)溶液加入13.2mL H2O中，加入0.15mL K2CO3溶液(0.2mol/L)，搅拌10min，溶液变成无色，然后加入2mL dSi/Fe3O4/Au seed溶液，搅拌10min。加入2mLPVP(0.05g溶于1mL水中)，搅拌10min，再缓慢加入2mL盐酸羟胺溶液(17.3mg溶于10mL水中)，反应1h，离心洗涤3次，得到dSi/Fe3O4/Au。
4)dSi/Fe3O4/Au/mSi的合成:
取上述制备的dSi/Fe3O4/Au溶于60mL CTAB(3mM)溶液中，加入0.6mL NaOH(0.1M)、60uL TEOS，反应24h，离心洗涤三次。
4-硝基苯酚催化实验
取6mL新鲜制备的NaBH4溶液(0.1M)加入到3mL 4-NP溶液(2mM)中，加入20uL dSi/Fe3O4/Au/mSi催化剂(5mg/mL)，每隔1.5min取0.5mL测紫外吸收。约15min后无变化。
产物表征
实施例1-3树状介孔SiO2微球(dSi)的合成步中，加入TEOS后的反应时间分别为2h、4h与6h，其所对应的中心放射状二氧化硅的孔径为30nm、20nm与10nm。
具体参见附图2，其中(a)对应实施例1反应时间2h，孔径30nm；(b)对应实施例2反应时间4h，孔径20nm；(c)对应实施例3反应时间6h，孔径10nm。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：TEOS以CTAB和NaSal为结构导向剂，采用阴离子辅助法制备树状介孔SiO2微球；
S2：以树状介孔SiO2微球为亲和模板，加入Fe(acac)3及PEI通过高温热解法一步合成树状介孔SiO2/Fe3O4复合载体；
S3：加入金离子通过氨基与金离子螯合获得金种子，向金种子中加入还原剂得到金颗粒；
S4：通过表面活性剂模板化途径在整个载体表面包裹一层介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S1步骤具体如下：
S1.1：将TEA加入到水中加热搅拌混合；
S1.2：向TEA混合液中加入CTAB与NaSal进行反应；
S1.3：向上述反应液中加入TEOS，并在80℃下保持2-6h；
S1.4：产物离心并用乙醇进行洗涤；
S1.5：将得到的沉淀在盐酸/甲醇的混合液中进行加热反应，除去孔道中残留的有机模板；
S1.6：将上述去除有机模板后的产物用乙醇清洗得到树状介孔SiO2微球。
3.根据权利要求2所述的一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S1.5步骤重复2-3遍。
4.根据权利要求2所述的一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S2步骤具体如下：
S2.1：将树状介孔SiO2微球的乙醇溶液进行离心，得到湿沉淀，将湿沉淀、Fe(acac)3及PEI加入到TEG中并进行超声分散；
S2.2：在真空条件下对上述超声分散的混合液进行加热，以除去乙醇；
S2.3：将除去乙醇的混合液在氮气氛围下加热搅拌进行反应；
S2.4：待溶液温度冷却至室温，加入同体积的丙酮，用磁铁分离得到产物；
S2.5：用乙醇对产物进行洗涤得到树状介孔SiO2/Fe3O4复合载体。
5.根据权利要求4所述的一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S2.3中在氮气氛围下先升温至210℃，搅拌反应2h；再升温至290℃，继续搅拌反应1h。
6.根据权利要求4所述的一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S3步骤具体如下：
S3.1：向HAuCl4溶液中加入K2CO3溶液，将Au3+还原为Au+；
S3.2：在冰浴下向树状介孔SiO2/Fe3O4水溶液中加入Au+溶液进行反应；
S3.3：在剧烈搅拌下，向反应后的液体中快速加入新制备的NaBH4溶液，溶液变成红色；
S3.4：通过磁分去掉游离的金颗粒，将得到的树状介孔SiO2/Fe3O4/Au种子分散到水中；
S3.5：向HAuCl4溶液中加入K2CO3溶液进行反应，溶液变为无色；
S3.6：向上述无色溶液中加入树状介孔SiO2/Fe3O4/Au种子溶液，搅拌混合；
S3.6：先向混合液中加入PVP进行搅拌混合，接着再缓慢加入盐酸羟胺溶液进行反应，反应产物经离心洗涤，得到树状介孔SiO2/Fe3O4/Au。
7.根据权利要求6所述的一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S4步骤具体如下：
S4.1：取树状介孔SiO2/Fe3O4/Au溶于CTAB溶液中，接着加入NaOH、TEOS进行反应，反应产物经离心洗涤，得到树状介孔SiO2/Fe3O4/Au/mSi。
8.一种如权利要求1-7任意一项所制得的中心放射状-双孔纳米复合材料的应用，其特征在于，用于对硝基苯酚的可回收循环催化中。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |