CN112661125A - 一种介孔氮化碳中空微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有中空空腔结构的球形介孔C3N4材料及其制备方法，选用实心二氧化硅微球作为模板剂，将氰胺溶于乙醇作为前驱体，并将模板剂注入到氰胺/乙醇前驱体溶液中，高温热聚合后，利用氟化氢铵蚀刻除去模板剂，即得到以介孔氨化碳为壳层，中间具有空腔的中空微球。所制备的产品粒子比表面积为50‑200m2/g。本发明无需制备具有多级结构的二氧化硅模板，仅通过改变前驱体溶液体系获得皆空结构，合成工艺简单，反应步骤少，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料制备的技术领域，具体涉及一种介孔氮化碳中空微球及其制备方法。
背景技术
近年来，g-C3N4由于其特殊的半导体特性，以及高水热稳定性和无毒，易制备等特点，被作为新型的非金属催化剂应用于催化反应中。例如，(1)有机反应，可直接作为偶联反应、傅-克反应、烯烃和饱和烯烃烷烃氧化反应、醇氧化反应、CO2活化反应的催化剂，也可用作选择性加氢等反应催化剂的载体；(2)光降解有机污染物和光解水制氢。g-C3N4的光谱带宽2.7eV，在可见光区有吸收，远远高于水的理论分解值。(3)电催化反应。g-C3N4上含有大量的吡啶氮被证明对燃料电池的阴极反应、氧还原反应(ORR)具有很强的电催化作用。目前用作上述催化剂的g-C3N4材料主要为膜、体相或大孔材料，但这些材料存在比表面积过低，只有10-50m2/g，本身具有不利于传质、或孔隙度差等缺陷，限制了其进一步应用。最近，人们主要采用传统硬模板法制备介孔氮化碳光催化剂，从材料的微观结构方面着手增大氮化碳的孔径、比表面积和孔体积，优化催化剂的理化性质，如：无序介孔氮化碳(J.Am.Chem.Soc.2009，131，1680)、SBA15型有序介孔氮化碳(Chem.Mater.2009，21，4093；Adv.Funct.Mater.2013，23，3008)、氮化碳纳米棒(Chem.Mater.2011，23，4344)和纳米片(Adv.Funct.Mater.2012，22，4763)等。
球形中空材料因为具有大的比表面积、可以负载其他材料的空腔、易于传质等优点，是氮化碳材料的发展趋势。Nature Communications 2012，3，1139公开了一种具有中空空腔纳米结构的球形介孔C3N4材料及其制备方法。在水/氨水/乙醇体系中，通过正硅酸乙酯水解-缩聚制备得到纳米实心SiO2小球。然后将纳米实心SiO2小球悬浮于相同体系中，并以十八烷基三甲氧基硅烷代替正硅酸乙酯作为前驱体，通过反应在实心SiO2材料之外包覆介孔SiO2层，作为模板剂。将此核-壳结构的SiO2模板于氰胺水溶液中充分浸渍，离心干燥后，在保护气体中高温焰烧，然后用氟化氢铵溶解SiO2得到球形中空介孔纳米C3N4。所制备的产品具有35-79m2/g的比表面积、壳层厚度在28-85纳米。
发明专利201210535040.7公开了一种具有中空空腔纳米结构的球形介孔C3N4材料及其制备方法。在水/氨水/乙醇体系中，通过正硅酸乙酯水解-缩聚制备得到纳米实心SiO2小球。然后将纳米实心SiO2小球悬浮于相同体系中，并加入十六烷基三乙基溴化铵，通过反应在实心SiO2材料之外包覆介孔SiO2层，得到具有核-壳结构的SiO2。再加入碱，选择性刻蚀掉内层的实心SiO2，得到纳米中空介孔SiO2，作为模板剂。将纳米中空介孔SiO2于含氮前驱物的水溶液中充分浸渍，离心干燥后，在保护气体中高温焰烧，然后用氢氟酸溶解SiO2得到球形中空介孔纳米C3N4。所制备的产品具有300-800m2/g的比表面积、可以负载其他材料的空腔、易于传质。
发明专利201310663870.2公开了一种多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。多级纳米结构的球状介孔氮化碳光催化剂是以氰胺为前驱物、高度敞开结构的球状介孔二氧化硅为硬模板，通过高温热聚合，除去硬模板后得到的。本发明制备的球状介孔氮化碳具有以纳米片或类似纳米片的小颗粒由球心向四周均匀地扩散形成表面结构高度“敞开”的球形微纳结构，与传统体相氮化碳相比，可显著地提高比表面积和传质作用，在可见光下具有高效的光催化产氢性能。
目前已有的制备中空球形介孔氮化碳的方法均为硬模板法，均需预先通过多步反应制备具有核-壳结构SiO2模板。其中内核为致密SiO2粒子，外壳为介孔SiO2。然后浸渍于熔融或水溶液状态下的含氮前驱体，煅烧生成氮化碳，蚀刻法祛除SiO2后得到中空球形介孔氮化碳，其反应路线长，尤其是模板剂制备过程复杂，反应条件苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空结构的球状介孔氮化碳及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种中空结构的球状介孔氮化碳，粒子的大小为1-10微米，壁层厚度为100-500nm，介孔孔道的孔径为2-10nm，比表面积为50-200m2/g。
制备如上所述的中空球状介孔氮化碳的方法是选用实心二氧化硅微球作为模板剂，将氰胺溶于乙醇作为前驱体，并将模板剂注入到氰胺/乙醇前驱体溶液中，高温热聚合后，除去模板剂后，即得到以介孔氨化碳为壳层，中间具有空腔的中空微球。所述的制备方法包括以下步骤：
(1)合成球状介孔二氧化硅模板剂BMS-3(Intemational Journal of InorganicMaterials 1(1999)97-102.)。将4.9-19.6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)和5-15g的Na2SiO3在30℃下共溶解于350mL的去离子水中，之后向上述溶液中加入15-35mL乙酸乙酯。将混合物搅拌，室温下静置1-5h。然后，将反应容器置于90℃油浴中保温24-60h。反应后用水和乙醇各离心洗涤三次，晾干，便可得到二氧化硅模板剂。
(2)将固体氰胺与无水乙醇混合，超声处理至澄清均一，得到氰胺/乙醇溶液，其中氰胺质量分数为10％-85％
(3)将(1)中所制备的SiO2模板抽真空处理1-5h，按质量比为1∶4-1∶20加入步骤(1)的BMS-3和步骤(2)所得的氰胺/乙醇溶液，“超声+加热搅拌”处理2-6h，离心，自然晾干，得到白色固体粉末。将固体粉末于723-923K氮气炉中高温锻烧2-10h。高温热聚合后，加入1-10mol/L的NH4HF2溶液刻蚀除去二氧化硅模板，水洗，烘干，即得中空球状介孔氮化碳。
本发明的显著优点在于：制备步骤简单，利用氰胺/乙醇溶液作为前驱体，构造介孔结构，改变了传统技术中反应路线长，尤其是模板剂制备过程复杂，反应条件苛刻等缺点。同时该方法的前驱体溶液可回收并循环利用，具有很高的实用价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得的中空球状介孔氮化碳的扫描电镜SEM图。
图2为实施例1所得的中空球状介孔氮化碳的透射电镜TEM图。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
向350mL去离子水中加入19.6g固体十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)和10g固体Na2SiO3，在30℃下磁力搅拌，至完全溶解，得到澄清溶液。之后向上述溶液中加入35mL乙酸乙酯，将混合物磁力搅拌30s，室温下静置5h。然后，将反应器密封并置于90℃油浴中保温50h。反应后将所得沉淀用水和乙醇各离心洗涤三次，晾干，便可得到二氧化硅模板剂。
将8.5g固体氰胺与1.5g无水乙醇混合，在60℃水浴中以400rpm搅拌2分钟，并超声处理10min，得到澄清均一的氰胺/乙醇溶液，其中氰胺质量分数为85％。
取0.5g SiO2模板放置于真空干燥箱中，抽真空处理3.5h，并将其加入氰胺/乙醇溶液中，超声处理2小时，在60℃、400rpm速度下加热搅拌1.5小时。然后将上述混合物在2000rpm速度下进行离心分离，离心操作结束后将上层氰胺/乙醇溶液清液直接倒出回收，底部沉淀物自然晾干后转移到坩埚中。然后坩埚连同混合物放入马弗炉进行高温煅烧。升温程序为：从室温升至550℃，升温速率2.3°/min，此后在550℃下保持4h，然后自然降温。然后将煅烧所得的黄色粉末溶解到100mL 4M的NH4HF2溶液中，磁力搅拌48h除去SiO2模板剂。最后将上述结束反应的溶液进行离心分离，用去离子水和乙醇先后分别洗涤3次后，室温干燥，得到中空球状介孔氮化碳微球。微球形貌采用扫描电镜和透射电镜进行分析。中空球形介孔氮化碳的孔径、比表面、孔容等见表1。
实施例2
本实施例制备过程与实施例1相同，不同之处在于：将采用的十六烷基三甲基溴化铵用量由原来的19.6g改为4.9g。中空球形介孔氮化碳的孔径、比表面、孔容等见表1。
实施例3
本实施例制备过程与实施例1相同，不同之处在于：将采用的乙酸乙酯用量由原来的35mL改为15mL。中空球形介孔氮化碳的孔径、比表面、孔容等见表1。
实施例4
本实施例制备过程与实施例1相同，不同之处在于：将采用的二氧化硅模板剂用量由原来的0.5g改为2.5g，模板剂与氰胺/乙醇溶液的质量比为1∶4。中空球形介孔氮化碳的孔径、比表面、孔容等见表1。
实施例5
本实施例制备过程与实施例1相同，不同之处在于：将采用的氰胺/乙醇溶液中氰胺的质量分数由85％改为50％，即5.0g氰胺+5.0g无水乙醇。中空球形介孔氮化碳的孔径、比表面、孔容等见表1。
实施例6
本实施例制备过程与实施例1相同，不同之处在于：将采用的氰胺/乙醇溶液中氰胺的质量分数由85％改为10％，即1.0g氰胺+9.0g无水乙醇。中空球形介孔氮化碳的孔径、比表面、孔容等见表1。
实施例7
本实施例制备过程与实施例1相同，不同之处在于：在离心分离回收氰胺/乙醇清液的操作中，将离心转速由原来的2000rpm改为5000rpm。中空球形介孔氮化碳的孔径、比表面、孔容等见表1。
实施例8
本实施例制备过程与实施例1相同，不同之处在于：在离心分离回收氰胺/乙醇清液的操作中，将离心转速由原来的2000rpm改为10000rpm。中空球形介孔氮化碳的孔径、比表面、孔容等见表1。
| 示例 | 孔径 | 比表面积 | 孔容 |
| 实施例1 | 8.8 | 132.3 | 0.28 |
| 实施例2 | 8.1 | 109.3 | 0.31 |
| 实施例3 | 9.0 | 91.5 | 0.22 |
| 实施例4 | 7.9 | 83.6 | 0.24 |
| 实施例5 | 8.2 | 56.6 | 0.26 |
| 实施例6 | 9.7 | 43.4 | 0.21 |
| 实施例7 | 8.2 | 98.9 | 0.25 |
| 实施例8 | 7.6 | 76.9 | 0.19 |
Claims (2)
1.一种中空球形介孔C3N4材料，其特征在于：所述的球形介孔C3N4材料中，粒子的大小为1-10微米，壁层厚度为100-500nm，介孔孔道的孔径为2-10nm，比表面积为50-200m2/g。
2.如权利要求1所述的中空球形介孔C3N4材料的制各方法，其特征在于：
(1)合成球状介孔二氧化硅模板剂BMS-3(International Journal of InorganicMaterials 1(1999)97-102.)。将4.9-19.6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)和5-15g的Na2SiO3在30℃下共溶解于350mL的去离子水中，之后向上述溶液中加入15-35mL乙酸乙酯。将混合物搅拌，室温下静置1-5h。然后，将反应容器置于90℃油浴中保温24-60h。反应后用水和乙醇各离心洗涤三次，晾干，便可得到二氧化硅模板剂。
(2)将固体氰胺与无水乙醇混合，超声处理至澄清均一，得到氰胺/乙醇溶液，其中氰胺质量分数为10％-85％
(3)将(1)中所制备的SiO2模板抽真空处理1-5h，按质量比为1∶4-1∶20加入步骤(1)的BMS-3和步骤(2)所得的氰胺/乙醇溶液，“超声+加热搅拌”处理2-6h，离心，自然晾干，得到白色固体粉末。将固体粉末于723-923K氮气炉中高温锻烧2-10h。高温热聚合后，加入浓度为1-10mol/L的NH4HF2溶液刻蚀除去二氧化硅模板，水洗，烘干，即得中空球状介孔氮化碳。
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