CN115228502A - 一种co偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种co偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂由主活性组分钯(Pd)、助催化剂活性组分(M)及载体氮化碳(C3N4)材料组成。制备方法为以SiO2微球为模板剂和牺牲剂,表面包覆活性组分物种,焙烧处理后,再经C3N4材料前驱体包覆、焙烧、刻蚀和还原得Pd‑M/C3N4催化剂。本发明催化剂具有空心核壳结构,活性组分呈纳米尺度高分散态封装于C3N4材料空心壳体内,通过C3N4材料与活性组分的强相互作用和外层壳体对封装于其内的活性组分粒子的限域效应,实现了将活性组分锚定进而抑制团聚烧结和流失的目的,具有高反应活性、选择性和长使用寿命的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域,具体涉及一种CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂及其制备方法,以及在CO与亚硝酸甲酯气相氧化偶联合成草酸二甲酯中的应用。
背景技术
草酸二甲酯(DMO)作为一种重要的精细化工产品,主要用于医药、农药和化工中间体等领域。乙二醇为战略性大宗化工基本原料,主要应用于PET聚酯和防冻剂领域。通常采用以石油路线制备。根据我国缺油、少气、富煤的资源禀赋特点,开发煤制合成气(CO+H2)经草酸二甲酯中间体最终制备乙二醇的技术路线,对缓解我国乙二醇供需失衡矛盾、提升煤炭资源高效清洁转化利用水平、保障国家能源战略安全具有重要意义。
该工艺路线中,CO与亚硝酸甲酯(MN)气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应是关键反应之一,该反应中还涉及其它系列副反应,包括CO与MN副产物碳酸二甲酯及MN分解副产甲酸甲酯等。因此,该合成反应催化剂的综合性能(包括MN转化率、DMO时空收率、选择性、寿命等)对高效获得DMO产物至关重要。可以说,该合成反应所需的高性能催化剂是煤制乙二醇工艺流程中的核心之一,也是技术先进与否、产品是否具有竞争力的关键所在,决定了装置生产效益及乙二醇产品品质。
现有研究表明钯基催化剂是该合成反应中的有效催化剂(US 4507494,US4874888)。目前,已公开或授权的中国专利(CN102527377B、CN110947399A、CN111185192A、CN201510856328.8、CN109482184B、CN101791555A、CN101138722A)中用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的钯催化剂,主要以α-Al2O3为载体,具体制备工艺为采用水溶性活性组分前驱体溶液作为浸渍液,经浸渍工艺制备而得。该种工艺制备的催化剂或多或少存在系列问题,如贵金属用量高,活性组分在催化剂载体分散不均匀,MN单程转化率不高,目标产物选择性不佳,反应过程中活性组分容易团聚致催化剂失活,影响催化剂的长周期稳定性等,有待进一步改进制备技术以提高效能降低成本。
CO与MN气相氧化偶联制草酸二甲酯是一个对催化剂载体结构敏感的反应,载体类型和结构对催化剂的活性、选择性和稳定性影响很大。因此,利用载体结构效应设计合成一种低负载量、高分散、高性能的CO氧化偶联制备DMO催化剂具有重要的科学意义和工业应用价值(燃料化学学报,2017,45(8):963-969)。
近年来,碳氮材料由于具有优异的化学和机械稳定性、孔道结构规整和孔径分布窄特性,已被广泛作为负载型贵金属催化剂的载体使用,已有研究表明通过合理构筑碳氮材料的结构以及利用材料表面基团同金属和反应物间的强相互作用,可以调控催化剂活性金属组分的分散度,同时抑制活性金属组分在催化反应过程中活性组分纳米粒子的团聚、迁移、溶解现象,进而提升催化性能(Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,11262-11266;Energy&Environmental Science,2010,3:1437-1446;Journal of Materials Chemistry A,20123,1:1754-1762;ACS NaNo,2010,4:1321-1326)。DFT理论计算结果也显示活性金属组分与碳氮材料之间存在复杂的“电荷交换机制”,活性组分粒子可与碳氮材料中的氮原子发生配位反应,改善活性组分粒子的成核、生长,进而改善活性组分粒径、分布,从而增强了活性组分金属与碳氮载体之间的强相互作用,使得活性组分金属能够牢牢的锚定在载体表面,不容易发生团聚和移动,得到稳定而高度分散的纳米金属活性组分,从而提升了催化剂的活性和稳定性(张文耀,碳氮基纳米复合材料的设计及其在电催化和储能领域中的应用[D],南京,南京理工大学,2017)。
相关的碳氮材料为载体的负载型贵金属催化剂制备过程中,活性组分前驱体多以水溶液形式浸渍沉积于碳氮材料中,如华中科技大学的王帅用N掺杂石墨烯空心球为载体,将其分散于水中,加入活性组分前驱体K2PdCl4,搅拌2h,在此过程中Pd原子沉积于载体受限界面上,然后洗涤、干燥得所需催化剂(Journal of Catalysis,2021,393,313-323.)。南京理工大学的张文耀采用浸渍工艺将Pd(NO3)2溶液加入到氮化碳/氮掺杂石墨烯复合物为载体的乙二醇悬浮液中,搅拌2h,然后加入水合肼,继续搅拌4h,经离心、清洗、干燥得到负载Pd纳米催化剂(张文耀,碳氮基纳米复合材料的设计及其在电催化和储能领域中的应用[D],南京,南京理工大学,2017)。这种工艺存在的不足是贵金属活性组分在碳氮载体上的负载量低且无法控制,无法确保沉积过程中活性组分的高分散态及分散均一性,也无法确保活性组分在载体上的分布,是沉积于载体表面,还是将活性组分粒子封装于载体孔道内部,而封装于载体孔道内部的活性组分因限域效应其催化性能更优异(Chinese Journalof Catalysis 38(2017)1315–1321)。
近年来,空心核壳结构催化剂越来越受到相关研究和关注。该类催化材料由于可以构筑一种纳米尺度空间,将高分散金属纳米粒子限域其中,从而实现对目标反应在纳米甚至分子、原子水平上的调控,因此在催化反应中显示出优异的催化性能(Chem.Mater.,2020,32,2086-2096,ACS Catal.,2019,9,1993-2006)。将碳氮材料与空心核壳结构在非均相催化剂构筑中的优势相结合,解决贵金属前驱体浸渍沉积于碳氮载体过程中存在的前述不足,构筑碳氮材料为载体的空心核壳结构的钯基纳米催化剂,并将其应用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的反应中的研究未见有报道。
发明内容
针对现有技术中CO与MN气相氧化偶联合成DMO的钯基催化剂存在的活性组分负载量高、在载体上分散不够均匀且粒径较大、活性不高、易失活等不足,本发明利用石墨型氮化碳(C3N4)材料优异的化学和机械稳定性、与活性组分可发生强相互作用及其限域效应的特性,目的是提供一种以C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构的钯基催化剂及其制备方法和应用。
本发明的钯基催化剂具有空心核壳结构,C3N4材料为外层空心壳体,活性组分为核,活性组分呈纳米尺度高分散态封装于C3N4材料空心壳体内部,降低了活性组分Pd负载量,提高了活性组分利用率,通过C3N4材料与活性组分的强相互作用和外层壳体对封装于其内的活性组分粒子的限域效应,实现了将活性组分锚定进而抑制其团聚烧结和流失的目的,通过调控主活性组分与助催化剂协同效应,进一步改善催化剂性能,使得本发明的催化剂在CO与MN气相氧化偶联合成DMO反应中具有高反应活性、选择性和长使用寿命。
为达到上述目的,本发明的解决方案是:
一方面,本发明提供了一种CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂的制备方法,其包括如下步骤:
(1)将纳米SiO2溶胶(粒径为12nm,固含量为40wt%)用去离子水稀释后加入海藻酸钠(Na-Alg)粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米SiO2溶胶中的、浓度为0.1-0.2wt%的Na-Alg溶液;
(2)将Pd(NO3)2和M分别溶于水,配制成0.02-0.05mol/L的溶液,将计量的Pd(NO3)2溶液及M溶液混合后逐滴滴加到步骤(1)的Na-Alg溶液中,以1000rpm转速快速搅拌,生成棕红色凝胶球体,继续搅拌2h,而后用去离子水过滤洗涤,于80℃下搅拌干燥3-5h,再于450-550℃下焙烧2-3h,得沉积于SiO2模板表面的SiO2/Pd-M催化剂前驱体;
(3)将步骤(2)中SiO2/Pd-M催化剂前驱体加入到定量的C3N4材料前驱体的氮源和碳源的水溶液中,80℃下搅拌干燥3-5h,将得到的固体研磨粉碎后,置于氮气气氛的管式炉中以3-5℃/min的升温速率升至550-700℃,恒温3-5h,然后冷却至室温,取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于4mol·L-1的氟化氢铵(NH4HF2)溶液中,搅拌12-24h除去SiO2,再用去离子水过滤洗涤至中性,在50-80℃下真空干燥12-24h,得到C3N4材料为载体的负载型钯基催化剂。
进一步地,步骤(3)中,氮源选自吡啶和吡咯中的一种,碳源为水溶性酚醛树脂,其固含量为40%,粘度为12-17mPa·s,氮源与碳源(按100wt%酚醛树脂计)的质量比为(0.2-0.5):1。
选用能更有利于锚定贵金属活性组分粒子的吡啶和吡咯作为氮源(Energy&Environmental Science,2010,3:1437-1446,Advance Material,2009,21:4953-4956),焙烧后残炭率较高的酚醛树脂为碳源,氮源及碳源在给定的焙烧温度及条件下碳氮材料的收率为50%。纳米SiO2主要用作C3N4材料合成的硬模板剂,后续用NH4HF2将其除去,具体反应方程式为2NH4HF2+SiO2=SiF4↑+2NH3↑+2H2O。
进一步地,步骤(1)和步骤(2)中,Na-Alg与(氯化钯和助催化剂)摩尔比为(5-10):1。
进一步地,步骤(1)和步骤(3)中,纳米SiO2溶胶(按100wt%SiO2计)与(氮源和碳源(按100wt%酚醛树脂计))的质量比为1:(2.5-5)。
另一方面,本发明提供了一种CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂,由主活性组分钯(Pd)、助催化剂活性组分(M)及石墨型C3N4材料载体组成。
其中,主活性组分Pd的含量为0.1-0.5wt%,助催化剂活性组分M的含量为0.05-0.1wt%,余量为载体C3N4材料;优选地,主活性组分钯的含量为0.3-0.4wt%,助催化剂活性组分的含量为0.06-0.08wt%,余量为C3N4材料。
其中,催化剂具有空心核壳结构,石墨型C3N4材料为外层壳体,厚度为30-50nm,主活性组分Pd及助催化剂活性组分M为核,粒径为2-4nm。
其中,助催化剂选自氯化钴(CoCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化钡(BaCl2)中的一种。
再一方面,本发明提供了一种上述的CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂的应用,该钯基催化剂应用于CO与MN气相氧化偶联合成草酸二甲酯的技术领域。
进一步地,CO与MN气相氧化偶联合成草酸二甲酯的反应条件为:采用U形管式固定床反应器,催化剂还原温度为90-200℃,升温速率为1℃/min,还原气V(氢气)/V(氮气)=1:6,还原时间为3-5h;然后高纯氮气吹扫3h,反应条件为温度100-140℃,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=(1-2):1,空速为2000-10000h-1。
由于采用上述方案,本发明的有益效果是:
(1)本发明利用海藻酸钠能够与多价态阳离子发生配位作用形成三维网状凝胶的特性,制备了主活性组分Pd及助活性组分M前驱体阳离子的海藻酸Pd(II)-M(II)三维网状水凝胶,将该水凝胶包覆于SiO2纳米粒子表面,经焙烧处理除去有机组分后得到了原子层面纳米尺度、高分散的活性组分粒子。
(2)本发明的催化剂具有空心核壳结构,其中外层壳体为C3N4材料载体,活性组分呈纳米尺度高分散态封装于空心C3N4材料壳体内部,通过C3N4材料与活性组分的强相互作用,及外层壳体对封装于其内的活性组分粒子的限域效应,实现了将活性组分锚定进而抑制其团聚烧结和流失的目的,显著提高了催化剂的活性、选择性和寿命。
(3)本发明的催化剂通过调控主活性组分与助催化剂协同效应,可进一步改善催化剂性能,提高其活性和DMO选择性。
(4)本发明的催化剂活性组分钯负载量低,可有效减少活性组分用量,降低催化剂生产成本。
(5)本发明的催化剂原材料廉价易得,制备工艺中所涉及的分离、焙烧、洗涤等操作也无需特殊设备,易于生产,在CO与MN气相氧化偶联合成DMO反应中表现出优异的催化性能,具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂及其制备方法和应用。
若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例中所用硝酸钯、可溶性助催化剂金属盐(CoCl2、MgCl2、BaCl2)、水溶性酚醛树脂(型号PF-3212)、吡啶、吡咯、SiO2(Ludox硅溶胶,HS-40规格)、Na-Alg(化学纯)、NH4HF2、去离子水可从市场直接采购。实施例中用到的设备是本领域内常规现有的设备。
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明上述方案,下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是为清楚地说明本发明所做的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都处于本发明的保护范围之列。
实施例1:
(1)取5.65g SiO2(Ludox硅溶胶,HS-40规格,40wt%)加去离子水稀释到102.2g,加入0.1g海藻酸钠(Na-Alg)粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米SiO2溶胶中的0.1wt%的Na-Alg溶液。
(2)取Pd(NO3)2及CoCl2,分别配制成0.02mol/L的溶液,取1.3mL Pd(NO3)2溶液及1.2mL CoCl2溶液混合,而后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中,以1000rpm转速快速搅拌,生成蓝色凝胶小球体,继续搅拌2h,然后用去离子水过滤洗涤,将凝胶球体在80℃下搅拌干燥3h,得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Pd(II)/Co(II)固体粉末,再于450℃下焙烧3h,得SiO2/Pd-Co催化剂前驱体。
(3)取0.94g吡啶溶于20mL水中,加入11.78g水溶性酚醛树脂(固含量40%,粘度12-17mPa·s)中,将步骤(2)中的SiO2/Pd-Co催化剂前驱体加入其中,80℃下搅拌干燥3h,将得到的固体研磨粉碎,然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至550℃,恒温5h,然后冷却至室温,取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于35mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中,搅拌12h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2=SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性,在50℃真空干燥24h,得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Co为助催化剂的高分散Pd-Co/C3N4催化剂。
所得高分散Pd-Co/C3N4催化剂是以活性组分Pd及Co纳米粒子为核、C3N4为壳的结构,其中核的粒径为2nm,壳的厚度为50nm;主活性组分Pd的含量为0.1wt%,助催化剂Co的含量为0.05wt%,其余为C3N4载体。
催化剂性能评价:将上述Pd-Co/C3N4催化剂经压片成型,粉碎筛分后取20-40目用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的反应,采用U形管式固定床反应器,还原气氛围(V(氢气)/V(氮气)=1:6)90℃下还原5h,升温速率为1℃/min,而后高纯氮气吹扫3h。反应条件为温度100℃,压力为3.0MPa,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=1:1,空速为2000h-1。其结果如表1所示。
实施例2:
(1)取4.0g SiO2(Ludox硅溶胶,HS-40规格,40wt%)加去离子水稀释到96.4g,加入0.19g海藻酸钠(Na-Alg)粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米SiO2溶胶中的0.2wt%的Na-Alg溶液。
(2)取Pd(NO3)2及CoCl2,分别配制成0.03mol/L的溶液,取2.7mL Pd(NO3)2溶液及1.3mL CoCl2溶液混合,而后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中,以1000rpm转速快速搅拌,生成蓝色凝胶小球体,继续搅拌2h,然后用去离子水过滤洗涤,将凝胶球体于在80℃下搅拌干燥3h,得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Pd(II)/Co(II)固体粉末,再于450℃下焙烧3h,得SiO2/Pd-Co催化剂前驱体。
(3)取1.3g吡咯溶于20mL水中,加入10.8g水溶性酚醛树脂(固含量40%,粘度12-17mPa·s)中,将步骤(2)中的SiO2/Pd-Co催化剂前驱体加入其中,80℃下搅拌干燥3h,将得到的固体研磨粉碎,然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以4℃/min的升温速率升至600℃,恒温4h,然后冷却至室温,取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于30mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中,搅拌16h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2=SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性,在70℃真空干燥15h,得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Co为助催化剂的高分散Pd-Co/C3N4催化剂。
所得高分散Pd-Co/C3N4催化剂是以活性组分Pd及Co纳米粒子为核、C3N4为壳的结构,其中核的粒径为2.5nm,壳的厚度为45nm;主活性组分Pd的含量为0.3wt%,助催化剂Co的含量为0.08wt%,其余为C3N4载体。
催化剂性能评价:将上述Pd-Co/C3N4催化剂经压片成型,粉碎筛分后取20-40目用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的反应,采用U形管式固定床反应器,还原气氛围(V(氢气)/V(氮气)=1:6)100℃下还原4h,升温速率为1℃/min,而后高纯氮气吹扫3h。反应条件为温度120℃,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=1.5:1,空速为4000h-1。其结果如表1所示。
实施例3:
(1)取2.8g SiO2(Ludox硅溶胶,HS-40规格,40wt%)加去离子水稀释到170.8g,加入0.34g海藻酸钠(Na-Alg)粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米SiO2溶胶中的0.2wt%的Na-Alg溶液。
(2)取Pd(NO3)2及MgCl2,分别配制成0.04mol/L的溶液,取3.3mL Pd(NO3)2溶液及2.9mL MgCl2溶液混合,而后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中,以1000rpm转速快速搅拌,生成蓝色凝胶小球体,继续搅拌2h,然后用去离子水过滤洗涤,将凝胶球体于在80℃下搅拌干燥3h,得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Pd(II)/Mg(II)固体粉末,再于450℃下焙烧3h,得SiO2/Pd-Mg催化剂前驱体。
(3)取1.60g吡啶溶于20mL水中,加入10.0g水溶性酚醛树脂(固含量40%,粘度12-17mPa·s)中,将步骤(2)中的SiO2/Pd-Mg催化剂前驱体加入其中,80℃下搅拌干燥3h,将得到的固体研磨粉碎,然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至650℃,恒温4h,然后冷却至室温,取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于45mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中,搅拌16h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2=SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性,在60℃真空干燥20h,得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Mg为助催化剂的高分散Pd-Mg/C3N4催化剂。
所得高分散Pd-Mg/C3N4催化剂是以活性组分Pd及Mg纳米粒子为核、C3N4为壳的结构,其中核的粒径为4nm,壳的厚度为30nm;主活性组分Pd的含量为0.5wt%,助催化剂Mg的含量为0.1wt%,其余为C3N4载体。
催化剂性能评价:将上述Pd-Mg/C3N4催化剂经压片成型,粉碎筛分后取20-40目用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的反应,采用U形管式固定床反应器,还原气氛围(V(氢气)/V(氮气)=1:6)150℃下还原5h,升温速率为1℃/min,而后高纯氮气吹扫3h。反应条件为温度130℃,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=1.5:1,空速为6000h-1。其结果如表1所示。
实施例4:
(1)取2.8g SiO2(Ludox硅溶胶,HS-40规格,40wt%)加去离子水稀释到185.3g,加入0.28g海藻酸钠(Na-Alg)粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米SiO2溶胶中的0.15wt%的Na-Alg溶液。
(2)取Pd(NO3)2及MgCl2,分别配制成0.03mol/L的溶液,取3.5mL Pd(NO3)2溶液及2.4mL MgCl2溶液混合,而后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中,以1000rpm转速快速搅拌,生成蓝色凝胶小球体,继续搅拌2h,然后用去离子水过滤洗涤,将凝胶球体于在80℃下搅拌干燥3h,得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Pd(II)/Mg(II)固体粉末,再于450℃下焙烧3h,得SiO2/Pd-Mg催化剂前驱体。
(3)取1.6g吡咯溶于20mL水中,加入10.0g水溶性酚醛树脂(固含量40%,粘度12-17mPa·s)中,将步骤(2)中的SiO2/Pd-Mg催化剂前驱体加入其中,80℃下搅拌干燥3h,将得到的固体研磨粉碎,然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至650℃,恒温4h,然后冷却至室温,取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于30mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中,搅拌16h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2=SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性,在60℃真空干燥20h,得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Mg为助催化剂的高分散Pd-Mg/C3N4催化剂。
所得高分散Pd-Mg/C3N4催化剂是以活性组分Pd及Mg纳米粒子为核、C3N4为壳的结构,其中核的粒径为2.5nm,壳的厚度为35nm;主活性组分Pd的含量为0.4wt%,助催化剂Mg的含量为0.06wt%,其余为C3N4载体。
催化剂性能评价:将上述Pd-Mg/C3N4催化剂经压片成型,粉碎筛分后取20-40目用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的反应,采用U形管式固定床反应器,还原气氛围(V(氢气)/V(氮气)=1:6)180℃下还原4h,升温速率为1℃/min,而后高纯氮气吹扫3h。反应条件为温度140℃,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=2.0:1,空速为8000h-1。其结果如表1所示。
实施例5:
(1)取3.51g SiO2(Ludox硅溶胶,HS-40规格,40wt%)加去离子水稀释到111.3g,加入0.11g海藻酸钠(Na-Alg)粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米SiO2溶胶中的0.1wt%的Na-Alg溶液。
(2)取Pd(NO3)2及BaCl2,分别配制成0.02mol/L的溶液,取2.7mL Pd(NO3)2溶液及0.5mL BaCl2溶液混合,而后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中,以1000rpm转速快速搅拌,生成蓝色凝胶小球体,继续搅拌2h,然后用去离子水过滤洗涤,将凝胶球体于在80℃下搅拌干燥3h,得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Pd(II)/Ba(II)固体粉末,再于450℃下焙烧3h,得SiO2-/Pd-Ba催化剂前驱体。
(3)取1.87g吡啶溶于20mL水中,加入9.37g水溶性酚醛树脂(固含量40%,粘度12-17mPa·s)中,将步骤(2)中的SiO2/Pd-Ba催化剂前驱体加入其中,80℃下搅拌干燥3h,将得到的固体研磨粉碎,然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至700℃,恒温3h,然后冷却至室温,取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于40mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中,搅拌12h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2=SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性,在80℃真空干燥12h,得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Ba为助催化剂的高分散Pd-Ba/C3N4催化剂。
所得高分散Pd-Ba/C3N4催化剂是以活性组分Pd及Ba纳米粒子为核、C3N4为壳的结构,其中核的粒径为2nm,壳的厚度为50nm;主活性组分Pd的含量为0.2wt%,助催化剂Ba的含量为0.05wt%,其余为C3N4载体。
催化剂性能评价:将上述Pd-Ba/C3N4催化剂经压片成型,粉碎筛分后取20-40目用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的反应,采用U形管式固定床反应器,还原气氛围(V(氢气)/V(氮气)=1:6)200℃下还原4h,升温速率为1℃/min,而后高纯氮气吹扫3h。反应条件为温度135℃,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=1.8:1,空速为9000h-1。其结果如表1所示。
实施例6:
(1)取3.51g SiO2(Ludox硅溶胶,HS-40规格,40wt%)加去离子水稀释到111.3g,加入0.11g海藻酸钠(Na-Alg)粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米SiO2溶胶中的0.1wt%的Na-Alg溶液。
(2)取Pd(NO3)2及BaCl2,分别配制成0.05mol/L的溶液,取1.9mL Pd(NO3)2溶液及0.3mL BaCl2溶液混合,而后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中,以1000rpm转速快速搅拌,生成蓝色凝胶小球体,继续搅拌2h,然后用去离子水过滤洗涤,将凝胶球体于在80℃下搅拌干燥3h,得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Pd(II)/Ba(II)固体粉末,再于450℃下焙烧3h,得SiO2-/Pd-Ba催化剂前驱体。
(3)取1.46g吡啶溶于20mL水中,加入10.4g水溶性酚醛树脂(固含量40%,粘度12-17mPa·s)中,将步骤(2)中的SiO2/Pd-Ba催化剂前驱体加入其中,80℃下搅拌干燥3h,将得到的固体研磨粉碎,然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至600℃,恒温4h,然后冷却至室温,取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于50mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中,搅拌15h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2=SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性,在80℃真空干燥12h,得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Ba为助催化剂的高分散Pd-Ba/C3N4催化剂。
所得高分散Pd-Ba/C3N4催化剂是以活性组分Pd及Ba纳米粒子为核、C3N4为壳的结构,其中核的粒径为3nm,壳的厚度为40nm;主活性组分Pd的含量为0.35wt%,助催化剂Ba的含量为0.07wt%,其余为C3N4载体。
催化剂性能评价:将上述Pd-Ba/C3N4催化剂经压片成型,粉碎筛分后取20-40目用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的反应,采用U形管式固定床反应器,还原气氛围(V(氢气)/V(氮气)=1:6)200℃下还原4h,升温速率为1℃/min,而后高纯氮气吹扫3h。反应条件为温度135℃,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=1.8:1,空速为10000h-1。其结果如表1所示。
对比例1:
(1)取3.51g SiO2(Ludox硅溶胶,HS-40规格,40wt%)加去离子水稀释到111.3g,加入0.11g海藻酸钠(Na-Alg)粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米SiO2溶胶中的0.1wt%的Na-Alg溶液。
(2)取Pd(NO3)2配制成0.05mol/L的溶液,取1.9mL Pd(NO3)2溶液混合,而后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中,以1000rpm转速快速搅拌,生成蓝色凝胶小球体,继续搅拌2h,然后用去离子水过滤洗涤,将凝胶球体于在80℃下搅拌干燥3h,得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Pd(II)固体粉末,再于450℃下焙烧3h,得SiO2/Pd催化剂前驱体。
(3)取1.46g吡啶溶于20mL水中,加入10.4g水溶性酚醛树脂(固含量40%,粘度12-17mPa·s)中,将步骤(2)中的SiO2/Pd催化剂前驱体加入其中,80℃下搅拌干燥3h,将得到的固体研磨粉碎,然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至600℃,恒温4h,然后冷却至室温,取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于50mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中,搅拌15h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2=SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性,在80℃真空干燥12h,得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构的高分散Pd/C3N4催化剂。
所得高分散Pd/C3N4催化剂是以活性组分Pd纳米粒子为核、C3N4为壳的结构,其中核的粒径为3nm,壳的厚度为40nm;主活性组分Pd的含量为0.35wt%,其余为C3N4载体。
催化剂性能评价:将上述Pd/C3N4催化剂经压片成型,粉碎筛分后取20-40目用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的反应,采用U形管式固定床反应器,还原气氛围(V(氢气)/V(氮气)=1:6)200℃下还原4h,升温速率为1℃/min,而后高纯氮气吹扫3h。反应条件为温度135℃,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=1.8:1,空速为10000h-1。其结果如表1所示。
对比例2:
(1)取3.51g SiO2(Ludox硅溶胶,HS-40规格,40wt%)加去离子水稀释到111.3g,加入0.11g海藻酸钠(Na-Alg)粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米SiO2溶胶中的0.1wt%的Na-Alg溶液。
(2)取Pd(NO3)2及BaCl2,分别配制成0.05mol/L的溶液,取1.9mL Pd(NO3)2溶液及0.3mL BaCl2溶液混合,而后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中,以1000rpm转速快速搅拌,生成蓝色凝胶小球体,继续搅拌2h,然后用去离子水过滤洗涤,将凝胶球体于在80℃下搅拌干燥3h,得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Pd(II)/Ba(II)固体粉末,再于450℃下焙烧3h,得SiO2-/Pd-Ba催化剂前驱体。
(3)取2.83gα-Al2O3粉体分散于50mL水中,将(2)中的SiO2/Pd-Ba催化剂前驱体加入其中,80℃下搅拌干燥3h,将得到的固体置于50mL 浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中,搅拌15h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2=SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性,在80℃真空干燥12h,得本实施例的α-Al2O3为载体的、具有空心核壳结构、Ba为助催化剂的高分散Pd-Ba/α-Al2O3催化剂。
所得高分散Pd-Ba/α-Al2O3催化剂是以活性组分Pd及Ba纳米粒子为核、α-Al2O3为壳的结构,其中核的粒径为3nm,壳的厚度为40nm;主活性组分Pd的含量为0.35wt%,助催化剂Ba的含量为0.07wt%,其余为α-Al2O3载体。
催化剂性能评价:将上述Pd-Ba/α-Al2O3催化剂经压片成型,粉碎筛分后取20-40目用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO的反应,采用U形管式固定床反应器,还原气氛围(V(氢气)/V(氮气)=1:6)200℃下还原4h,升温速率为1℃/min,而后高纯氮气吹扫3h。反应条件为温度135℃,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=1.8:1,空速为10000h-1。其结果如表1所示。
表1实施例和对比例的催化剂性能评价结果
注:催化剂寿命指在测试评价的反应时间段内,催化剂性能保持稳定,没有下降
上述表一为本发明催化剂(实施例1-实施例6)及对比例催化剂(对比例1-对比例2)应用于CO与MN气相氧化偶联合成DMO反应的催化结果。可以看出,相比于对比例1的未有助活性组分的C3N4材料为载体的、空心核壳结构的Pd/C3N4催化剂及对比例2的α-Al2O3为载体的、空心核壳结构Pd-Ba/α-Al2O3催化剂,本发明的以C3N4材料载体、具有空心核壳结构、载体与活性组分间具有强相互作用及主活性组分与助催化剂之间发挥协同效应的催化剂在MN转化率、DMO选择性、DMO时空收率及催化剂寿命上表现出更高的催化活性、选择性、时空收率和寿命。
对本领域的普通技术人员而言,具体实施例只是对本发明进行了示例性描述,显然本发明具体实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进,或未进行改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将纳米二氧化硅溶胶用去离子水稀释后加入海藻酸钠粉末,搅拌至充分溶解,得分散于纳米二氧化硅(SiO2)溶胶中的的海藻酸钠溶液;
(2)将硝酸钯(Pd(NO3)2)和助催化剂(M)分别溶于水,配制成0.02-0.05mol/L的溶液,再将计量的硝酸钯溶液及助催化剂溶液混合后逐滴滴加到步骤(1)的海藻酸钠溶液中,以1000rpm转速搅拌,生成棕红色凝胶球体,继续搅拌2h,而后用去离子水过滤洗涤,于80℃下搅拌干燥3-5h,再于450-550℃下焙烧2-3h,得沉积于SiO2模板表面的SiO2/Pd-M催化剂前驱体;
(3)将步骤(2)中SiO2/Pd-M催化剂前驱体加入到氮化碳材料前驱体的氮源和碳源的水溶液中,80℃下搅拌干燥3-5h,将得到的固体研磨粉碎后,置于氮气气氛的管式炉中以3-5℃/min的速率升温至550-700℃,恒温3-5h,然后冷却至室温,取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于4mol·L-1的氟化氢铵溶液中,搅拌12-24h除去SiO2,再用去离子水过滤洗涤至中性,在50-80℃下真空干燥12-24h,得到氮化碳材料负载的钯基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述纳米二氧化硅的粒径为12nm,固含量为40wt%;海藻酸钠溶液的浓度为0.1-0.2wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备步骤(3)中,所述氮源选自吡啶和吡咯中的一种,碳源为水溶性酚醛树脂,其固含量为40%,粘度为12-17mPa·s;氮源与碳源(按100wt%酚醛树脂计)的质量比为(0.2-0.5):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备步骤(1)和步骤(2)中,所述海藻酸钠与(氯化钯和助催化剂)摩尔比为(5-10):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备步骤(1)和步骤(3)中,所述纳米二氧化硅溶胶(按100wt%二氧化硅计)与(氮源和碳源(按100wt%酚醛树脂计))的质量比为1:(2.5-5)。
6.一种CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂,其特征在于,其由权利要求1-5任一项所述的制备方法得到。
7.根据权利要求6所述的CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂,其特征在于,所述钯基催化剂由主活性组分钯(Pd)、助催化剂活性组分(M)及载体石墨型氮化碳材料(C3N4)组成。
8.根据权利要求6所述的CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂,其特征在于,所述主活性组分钯的含量为0.1-0.5wt%,助催化剂活性组分的含量为0.05-0.1wt%,余量为C3N4材料。
9.根据权利要求6所述的CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂,其特征在于,C3N4材料为外层壳体,厚度为30-50nm,主活性组分钯及助催化剂活性组分M为核,粒径为2-4nm。
10.根据权利要求6所述的CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂,其特征在于,所述助催化剂选自氯化钴、氯化镁、氯化钡中的一种。
11.一种如权利要求6所述的CO偶联合成草酸二甲酯的钯基催化剂,其特征在于,该钯基催化剂应用于一氧化碳与亚硝酸甲酯气相氧化偶联合成草酸二甲酯的技术领域。
12.根据权利要求11所述的应用,其特征在于,所述一氧化碳与亚硝酸甲酯气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应条件为:采用U形管式固定床反应器,催化剂还原温度为90-200℃,升温速率为1℃/min,还原气V(氢气)/V(氮气)=1:6,还原时间为3-5h;然后高纯氮气吹扫3h,反应条件为温度100-140℃,V(一氧化碳)/V(亚硝酸甲酯)=(1-2):1,空速为2000-10000h-1。
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