CN111760572B - 一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111760572B
CN111760572B CN202010584393.0A CN202010584393A CN111760572B CN 111760572 B CN111760572 B CN 111760572B CN 202010584393 A CN202010584393 A CN 202010584393A CN 111760572 B CN111760572 B CN 111760572B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nizncu
layered hydroxide
polydopamine
deionized water
mass ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010584393.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111760572A (zh
Inventor
周钰明
汪嘉祺
鲍杰华
张一卫
卜小海
张泽武
刘文奇
王泳娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN202010584393.0A priority Critical patent/CN111760572B/zh
Publication of CN111760572A publication Critical patent/CN111760572A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111760572B publication Critical patent/CN111760572B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/127—Preparation from compounds containing pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法，该催化剂是先合成NiZnCu层状氢氧化物，然后加入多巴胺在碱性条件下多巴胺在NiZnCu层状氢氧化物表面经过自聚反应得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺，再加入氧化石墨烯经水热反应得NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯，最后在氮气氛中400～600℃高温焙烧，制得NiZnCu纳米复合脱氢催化剂，该催化剂是NiZnCu氮碳核壳纳米微球与氧化还原石墨烯的纳米复合物，NiZnCu氮碳核壳纳米微球的内核为NiZnCu合金纳米微球，内核为直径10～100nm，壳为氮碳纳米材料，壳层厚度为20～50nm。该催化剂可应用于吡啶催化脱氢合成2,2’‑联吡啶，能在催化剂用量相对较少的情况下获得较高的2,2’‑联吡啶产率，具有良好的工业应用前景。

Description

一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法，属于催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
2,2’-联吡啶是一种重要的现代化工生产中间体，在氧化还原指示剂、光敏剂、超临界二氧化碳萃取、化学镀铜等领域得到了广泛应用，其中作为除草剂敌草快的主要原料中间体需求巨大。故开发高效的2,2’-联吡啶生产技术是降低敌草快生产成本的关键，而吡啶直接脱氢偶联是合成2,2’-联吡啶最绿色安全的生产路线。因此，研发一种高产率、低成本、低污染、无操作危险性的催化剂，催化吡啶直接脱氢合成2,2’-联吡啶具有重要的经济价值和市场前景。
美国专利US4966972公开了一种雷尼镍催化剂的制备方法，将镍盐通过浸渍、沉降、负载在硅高岭土表面，再通过煅烧、还原、退火得到雷尼镍，并将其应用于催化吡啶脱氢合成2,2’-联吡啶的反应中。该雷尼镍制备过程简单，但是雷尼镍用量多，产物转化率低，而且雷尼镍需保存在水相或乙醇中，存在一定安全隐患。中国专利CN110615754A公开了一种负载型双金属催化剂，负载型双金属催化剂的载体为活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中，贵金属为Ru、Pd、Rh、Pt、Re、Au或Ir，非贵金属为Ni、Co、Cu、Mn、Mo、Fe、La、Ce或Zr。目前贵金属催化剂产率虽然高，但是大量使用贵金属且催化剂用量大，导致成本昂贵。非贵金属催化剂普遍存在反应转化率低、安全性差、活性组分易脱落导致失活等问题，且研究多集中在对活性组分的选择上，而忽略了对材料活性中心微观结构的调控。因此，设计和制备一种安全高效的新型催化剂，对吡啶催化一步偶联合成2,2’-联吡啶及其产业化应用具有重大意义。
近年来，层状氢氧化物(LDH)以其独特的化学组成和结构形态被广泛应用于催化领域。由于LDH的晶格取向效应，阳离子可以均匀地分散在层中，因此是理想的前驱体，可以减少活性金属的聚集。但是，当前的专利中国专利CN111111718A等主要围绕二元LDH，而研究表明掺入其他金属物质的三元LDH可能提供更高的催化活性，并且LDH常被用做催化剂载体，本身不具有催化活性，极大的限制了其在催化领域的贡献。因此，我们基于实现三种金属对吡啶脱氢合成2,2’-联吡啶反应的协同作用，将镍、锌、铜引入LDH层合成三元金属LDH，同时通过多巴胺的自聚合作用在金属粒子外围原位生长一层氮碳壳，有望实现对活性组分的保护，以及其在氧化还原石墨烯层上的锚定和均匀分散。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂可应用于吡啶脱氢一步合成2,2’-联吡啶的反应，能在催化剂用量相对较少的情况下获得较高的2,2’-联吡啶产率，具有良好的工业应用前景。
技术方案：本发明的一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的结构是NiZnCu合金氮碳核壳纳米微球与氧化还原石墨烯的纳米复合物，NiZnCu氮碳核壳纳米微球的内核为NiZnCu合金纳米微球，内核的直径为10～100nm，外壳为氮碳材料，壳层厚度为20～50nm。
本发明的一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法是是通过NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯在氮气氛中高温煅烧制得，NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯是由氧化石墨烯与NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺水热反应制得，NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺是多巴胺在NiZnCu层状氢氧化物上发生自聚合反应制得，NiZnCu层状氢氧化物是由镍盐、锌盐、铜盐通过水热反应制得。
该催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
步骤a)室温下，分别将镍盐、锌盐、铜盐、尿素、去离子水加入反应釜中，搅拌0.5～1h，升温至110～130℃，水热反应12～24h，降至室温后过滤，用100～200倍滤饼质量的去离子水分3～4次洗涤滤饼，60～80℃下真空干燥6～12h，得到NiZnCu层状氢氧化物；
步骤b)分别将步骤a)制得的NiZnCu层状氢氧化物与三羟甲基氨基甲烷、多巴胺、去离子水、浓盐酸加入反应釜中混匀，混合物在60～80℃下反应12～24h，降至室温后过滤，用100～200倍滤饼质量的去离子水分3～4次洗涤滤饼，60～80℃下真空干燥6～12h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺；
步骤c)将氧化石墨烯、步骤b)制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺、去离子水加入反应釜中混匀，超声分散1～2h，升温至110～130℃水热反应12～24h，降至室温后过滤，用100～200倍滤饼质量的去离子水分3～4次洗涤滤饼，60～80℃下真空干燥8～12h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯；
步骤d)将步骤c)制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯在氮气氛中于400～600℃焙烧2～5h，降至室温后得NiZnCu纳米复合脱氢催化剂。
其中，
步骤a)中，锌盐：镍盐的质量比为0.3：1～0.1：1，铜盐：镍盐的质量比为0.3：1～0.1：1，尿素：镍盐的质量比为0.7：1～0.3：1，去离子水：镍盐的质量比为100：1～150：1。
所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍，锌盐为硝酸锌或氯化锌，铜盐为硝酸铜或氯化铜。
步骤b)中，三羟甲基氨基甲烷：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为30:1～60:1，多巴胺：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为1:1～2:1，去离子水：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为240:1～480:1，浓盐酸：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为10:1～20:1。
所述的浓盐酸的浓度为36wt.％～38wt.％。
步骤c)中，去离子水：氧化石墨烯的质量比为500：1～800：1，按NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺：氧化石墨烯的质量比为6：1～10：1。
催化剂性能评价：将该催化剂用于吡啶脱氢制备2,2’-联吡啶反应，以固定床反应器作为催化性能评价装置，采用气相色谱进行成份分析。评价条件：催化剂装填量为2.0g、吡啶流速为12mL/h、反应温度为200℃、反应压力为0.8MPa。
Figure BDA0002554066770000031
M为反应物吡啶的质量，m为反应后产物总质量，a为反应产物中2,2’-联吡啶的含量。
有益效果：本发明提供了一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂是将镍、锌、铜引入LDH层合成NiZnCu三元金属的NiZnCu层状氢氧化物，同时通过多巴胺的自聚合作用在金属粒子外围原位生长一层氮碳纳米材料，实现对活性组分的保护，以及其在氧化还原石墨烯层上的锚定和均匀分散。该催化剂催化吡啶脱氢能获得较高的2,2’-联吡啶产率和稳定性，具有良好的工业应用前景。
本发明的特点为：
1.与传统的以金属盐为前驱体合成多元金属合金的方法相比，将NiZnCu层状氢氧化物作为活性组分前驱体的方法，则是充分利用了LDH的独特层状结构和晶格取向效应，活性组分的分布更加均匀，金属粒子的团聚程度大大降低，活性位点增多，显著增强了催化剂的催化活性。Zn和Cu的掺杂可以有效地改善Ni的电子分布，增强Ni与氧化还原石墨烯的相互作用力，有利于2,2’-联吡啶的脱附，同时有效防止活性组分的流失，增强了催化稳定性。
2.本发明在NiZnCu层状氢氧化物表面通过自聚合作用包覆一层聚多巴胺薄膜，它不仅可以通过高温焙烧形成氮碳纳米层包裹金属纳米颗粒，还可以作为绿色还原剂，在不添加其他还原剂的条件下还原金属离子形成合金。金属合金外层的氮碳纳米壳对NiZnCu合金起到很好的保护作用，能有效防止在催化剂制备过程中金属粒子的烧结和在催化反应过程中因NiZnCu的流失所导致的催化剂失活，从而明显提高催化反应的稳定性。同时，氮原子的引入使催化剂具有更多的Lewis碱性位，与NiZnCu产生强范德华力，有利于氢的转移，大大提高催化活性。
3.NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯在氮气氛中高温焙烧不仅实现了金属原位热解还原，而且氧化石墨烯也被还原成氧化还原石墨烯，氧化还原石墨烯具有大的表面积，以氧化还原石墨烯为基底，不仅能有效实现活性组分的高效锚定，还能促进金属纳米颗粒分散，避免其在催化过程中团聚，从而暴露出更多的活性中心来提高活性。此外，氧化还原石墨烯较高的机械强度使得催化剂不易被破坏，增强了催化剂结构的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明提供的一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂是通过NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯在氮气氛中400～600℃下高温煅烧制得，NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯是由氧化石墨烯与NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺水热反应制得，NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺是多巴胺在NiZnCu层状氢氧化物上发生自聚合反应制得，NiZnCu层状氢氧化物是由镍盐、锌盐、铜盐通过水热反应制得。
上述NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的结构是NiZnCu氮碳核壳纳米微球与氧化还原石墨烯的纳米复合物，NiZnCu氮碳核壳纳米微球的内核为NiZnCu合金纳米微球，内核的直径为10～100nm，外壳为氮碳纳米材料，壳层厚度为20～50nm。本发明提供的一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法为：
步骤a)室温下，按锌盐：镍盐的质量比为0.3：1～0.1：1，按铜盐：镍盐的质量比为0.3：1～0.1：1，按尿素：镍盐的质量比为0.7：1～0.3：1，按去离子水：镍盐的质量比为100：1～150：1，分别将镍盐、锌盐、铜盐、尿素、去离子水加入反应釜中，搅拌0.5～1h，升温至110～130℃，水热反应12～24h，降至室温后过滤，用100～200倍滤饼质量的去离子水分3～4次洗涤滤饼，60～80℃下真空干燥6～12h，得到NiZnCu层状氢氧化物；
步骤b)按三羟甲基氨基甲烷：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为30:1～60:1，按多巴胺：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为1:1～2:1，按去离子水：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为240:1～480:1，按浓盐酸：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为10:1～20:1，分别将步骤a)制得的NiZnCu层状氢氧化物、三羟甲基氨基甲烷、多巴胺、去离子水、浓盐酸加入反应釜中混匀，浓盐酸的浓度为36wt.％～38wt.％，60～80℃下反应12～24h，降至室温后过滤，用100～200倍滤饼质量的去离子水分3～4次洗涤滤饼，60～80℃下真空干燥6～12h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺；
步骤c)按去离子水：氧化石墨烯的质量比为500：1～800：1，按NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺：氧化石墨烯的质量比为6：1～10：1，将氧化石墨烯、步骤b)制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺、去离子水加入反应釜中混匀，超声分散1～2h，升温至110～130℃水热反应12～24h，降至室温后过滤，用100～200倍滤饼质量的去离子水分3～4次洗涤滤饼，60～80℃下真空干燥8～12h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯；
步骤d)将步骤c)制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯置于氮气氛中于400～600℃焙烧2～5h，冷却后得到NiZnCu纳米复合脱氢催化剂。上述NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法，步骤a)中所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍，锌盐为硝酸锌或氯化锌，铜盐为硝酸铜或氯化铜。
实施例1
室温下，将0.23gZnCl2，0.23gCuCl2·6H2O，0.80gNiCl2·6H2O，0.32g尿素和80g去离子水加入反应釜中，搅拌0.5h，升温至110℃水热反应12h，降至室温后过滤，用150g去离子水分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥6h，得到NiZnCu层状氢氧化物；
称取1.00g上述制得的NiZnCu层状氢氧化物、31.08g三羟甲基氨基甲烷、1.00g多巴胺与260g去离子水、12g浓度为37％的浓盐酸加入反应釜混匀，60℃下反应12h，降至室温后过滤，用200g去离子水分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥12h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺；
将0.14g氧化石墨烯、1.00g NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺、80g去离子水加入反应釜中混匀，超声分散1h，升温至110℃水热反应15h，降至室温后过滤，用80g去离子水分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥10h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯；
将上述制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯置于氮气氛中于400℃焙烧2h，冷却后得到NiZnCu纳米复合脱氢催化剂。
上述NiZnCu纳米复合脱氢催化剂催化吡啶脱氢制2,2’-联吡啶的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为8.35％，30h时2,2’-联吡啶的单程产率为1.72％。
实施例2
室温下，将1.72gZnCl2，1.72gCuCl2·6H2O，8.60gNiCl2·6H2O，3.44g尿素和860g去离子水加入反应釜中，搅拌0.5h，升温至120℃水热反应12h，降至室温后过滤，用800g分4次去离子水洗涤滤饼，70℃下真空干燥8h，得到NiZnCu层状氢氧化物；
称取3.20g上述制得的NiZnCu层状氢氧化物、96.40g三羟甲基氨基甲烷、4.00g多巴胺与1200g去离子水、60g浓度为37％的浓盐酸加入反应釜混匀，80℃下反应14h，降至室温后过滤，用600g去离子水分4次洗涤滤饼，60℃下真空干燥12h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺；
将0.25g氧化石墨烯、2.00g NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺、200g去离子水加入反应釜混匀，超声分散2h，升温至110℃水热反应20h，降至室温后过滤，用80g去离子水分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥10h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯；
将上述制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯置于氮气氛中于550℃焙烧4h，冷却后得到NiZnCu纳米复合脱氢催化剂。
上述NiZnCu纳米复合脱氢催化剂催化吡啶制2,2’-联吡啶催化剂的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为6.73％，30h时2,2’-联吡啶的单程产率为1.62％。
实施例3
室温下，将0.65gZn(NO3)2·6H2O，0.65gCu(NO3)2·3H2O，3.00g Ni(NO3)2·6H2O，1.50g尿素和320g去离子水加入反应釜中，搅拌1h，升温至130℃水热反应20h，降至室温后过滤，用300g去离子水分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥8h，得到NiZnCu层状氢氧化物；
称取2.00g上述制得的NiZnCu层状氢氧化物、81.20g三羟甲基氨基甲烷、3.50g多巴胺与800g去离子水、35g浓度为37％的浓盐酸加入反应釜混匀，80℃下反应16h，降至室温后过滤，用350g去离子水分4次洗涤滤饼，60℃下真空干燥10h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺；
将0.25g氧化石墨烯、2.00g NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺、170g去离子水加入反应釜中混匀，超声分散2h，升温至120℃水热反应24h，降至室温后过滤，用300g去离子水分3次洗涤滤饼，80℃下真空干燥10h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯；
将上述制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯置于氮气氛中于600℃焙烧2h，冷却后得到NiZnCu纳米复合脱氢催化剂。
上述NiZnCu纳米复合脱氢催化剂催化吡啶制2,2’-联吡啶催化剂的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为7.83％，30h时2,2’-联吡啶的单程产率为1.92％。
实施例4
室温下，将0.56g Zn(NO3)2·6H2O，0.37g Cu(NO3)2·3H2O，1.86g Ni(NO3)2·6H2O，0.93g尿素和260g去离子水加入反应釜中，搅拌1h，升温至130℃水热反应18h，降至室温后过滤，用220g去离子水分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥8h，得到NiZnCu层状氢氧化物；
称取1.00g上述制得的NiZnCu层状氢氧化物、40.20g三羟甲基氨基甲烷、1.50g多巴胺与400g去离子水、18g浓度为37％的浓盐酸加入反应釜混匀，80℃下反应15h，降至室温后过滤，用170g去离子水分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥10h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺；
将0.15g氧化石墨烯、1.00g NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺、100g去离子水加入反应釜中混匀，超声分散1h，升温至120℃水热反应20h，降至室温后过滤，用150g去离子水分3次洗涤滤饼，80℃下真空干燥8h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯；
将上述制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯置于氮气氛中于600℃焙烧4h，冷却后得到NiZnCu纳米复合脱氢催化剂。
上述NiZnCu纳米复合脱氢催化剂催化吡啶制2,2’-联吡啶催化剂的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为6.80％，30h时2,2’-联吡啶的单程产率为1.92％。
实施例5
室温下，将1.00g Zn(NO3)2·6H2O，0.52g Cu(NO3)2·3H2O，5.00g Ni(NO3)2·6H2O，2.98g尿素和650g去离子水加入反应釜中，搅拌0.5h，升温至120℃水热反应21h，降至室温后过滤，用400g去离子水分4次洗涤滤饼，60℃下真空干燥10h，得到NiZnCu层状氢氧化物；
称取1.50g上述制得的NiZnCu层状氢氧化物、61.30g三羟甲基氨基甲烷、2.00g多巴胺与520g去离子水、24g浓度为37％的浓盐酸加入反应釜混匀，80℃下反应12h，降至室温后过滤，用300g去离子水分3次洗涤滤饼，60℃下真空干燥10h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺；
将0.15g氧化石墨烯、1.00gNiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺、100g去离子水加入反应釜中混匀，超声分散1h，升温至120℃水热反应15h，降至室温后过滤，用150g去离子水分3次洗涤滤饼，70℃下真空干燥10h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯；
将上述制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯置于氮气氛中于500℃焙烧5h，冷却后得到NiZnCu纳米复合脱氢催化剂。
上述NiZnCu纳米复合脱氢催化剂催化吡啶制2,2’-联吡啶催化剂的催化性能：2,2’-联吡啶的单程最高产率为8.90％，30h时2,2’-联吡啶的单程产率为0.92％。

Claims (7)

1.一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂，其特征在于该催化剂的结构是NiZnCu氮碳核壳纳米微球与氧化还原石墨烯的纳米复合物，NiZnCu氮碳核壳纳米微球的内核为NiZnCu合金纳米微球，内核的直径为10~100 nm，外壳为氮碳材料，壳层厚度为20~50 nm；
该催化剂是通过NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯在氮气氛中高温焙烧制得，NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯是由氧化石墨烯与NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺水热反应制得，NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺是多巴胺在NiZnCu层状氢氧化物上发生自聚合反应制得，NiZnCu层状氢氧化物是由镍盐、锌盐、铜盐通过水热反应制得。
2.一种如权利要求1所述的NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
步骤a）室温下，分别将镍盐、锌盐、铜盐、尿素、去离子水加入反应釜中，搅拌0.5~1 h，升温至110~130 ℃，水热反应12~24 h，降至室温后过滤，用100~200倍滤饼质量的去离子水分3~4次洗涤滤饼，60~80 ℃下真空干燥 6~12 h，得到NiZnCu层状氢氧化物；
步骤b）分别将步骤a）制得的NiZnCu层状氢氧化物与三羟甲基氨基甲烷、多巴胺、去离子水、浓盐酸加入反应釜中混匀，混合物在60~80 ℃下反应12~24 h，降至室温后过滤，用100~200倍滤饼质量的去离子水分3~4次洗涤滤饼，60~80 ℃下真空干燥 6~12 h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺；
步骤c）将氧化石墨烯、步骤b）制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺、去离子水加入反应釜中混匀，超声分散1~2 h，升温至110~130 ℃水热反应12~24 h，降至室温后过滤，用100~200倍滤饼质量的去离子水分3~4次洗涤滤饼，60~80 ℃下真空干燥 8~12 h，得到NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯；
步骤d）将步骤c）制得的NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺/氧化石墨烯在氮气氛中于400~600 ℃焙烧2~5 h，降至室温后得NiZnCu纳米复合脱氢催化剂。
3.根据权利要求2中所述的一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中，锌盐：镍盐的质量比为0.3：1~0.1：1，铜盐：镍盐的质量比为0.3：1~0.1：1，尿素：镍盐的质量比为0.7：1~0.3：1，去离子水：镍盐的质量比为100：1~150：1。
4.根据权利要求3中所述的一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍，锌盐为硝酸锌或氯化锌，铜盐为硝酸铜或氯化铜。
5.根据权利要求2中所述的一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中，三羟甲基氨基甲烷：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为30: 1~60: 1，多巴胺：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为1: 1~2: 1，去离子水：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为240: 1~480: 1，浓盐酸：NiZnCu层状氢氧化物的质量比为10: 1~20 : 1。
6.根据权利要求5中所述的一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浓盐酸的浓度为36 wt.% ~ 38 wt. %。
7.根据权利要求2中所述的一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c）中，去离子水：氧化石墨烯的质量比为500：1~800：1，NiZnCu层状氢氧化物/聚多巴胺：氧化石墨烯的质量比为6：1~10：1。
CN202010584393.0A 2020-06-24 2020-06-24 一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法 Active CN111760572B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010584393.0A CN111760572B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010584393.0A CN111760572B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111760572A CN111760572A (zh) 2020-10-13
CN111760572B true CN111760572B (zh) 2022-03-08

Family

ID=72722297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010584393.0A Active CN111760572B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111760572B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112939459B (zh) * 2021-02-21 2022-07-22 潮州市祥发陶瓷有限公司 一种耐磨耐腐蚀陶瓷釉料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102068991A (zh) * 2010-11-26 2011-05-25 北京化工大学 一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂及其制备方法
CN103301841A (zh) * 2012-03-15 2013-09-18 北京化工大学 一种石墨烯负载高分散纳米Ni催化剂及其制备方法和应用
CN108440392A (zh) * 2018-04-19 2018-08-24 合肥工业大学 一种合成2，2’-联吡啶的连续化生产装置及生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102068991A (zh) * 2010-11-26 2011-05-25 北京化工大学 一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂及其制备方法
CN103301841A (zh) * 2012-03-15 2013-09-18 北京化工大学 一种石墨烯负载高分散纳米Ni催化剂及其制备方法和应用
CN108440392A (zh) * 2018-04-19 2018-08-24 合肥工业大学 一种合成2，2’-联吡啶的连续化生产装置及生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111760572A (zh) 2020-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111389416A (zh) 一种基于水滑石结构的单原子催化剂及其制备方法
JP2021505365A (ja) アセトフェノンの水素化によってα−フェニルエタノールを製造するための触媒、その製造方法および応用
JP2015527190A (ja) 流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒およびその製造方法と用途
CN113019393B (zh) 一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法
CN109482235B (zh) 一种n-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用
CN114829004B (zh) 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用
CN108671964A (zh) 一种催化产氢的MIL-53(Al)负载钌钴合金纳米催化剂及制备方法
CN111992213B (zh) 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法
WO2017181514A1 (zh) 采用负载型双金属纳米催化剂的2,2'-联吡啶的合成方法
CN111992221B (zh) 三维中空高分散金属催化剂及其制备方法
CN111760572B (zh) 一种NiZnCu纳米复合脱氢催化剂及其制备方法
CN111013592A (zh) 一种具有插层结构的水滑石镍基纳米催化剂及其制备方法与应用
CN115646501A (zh) 熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其应用
CN110560054B (zh) 一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111790431A (zh) 一种以Al2O3修饰的g-C3N4光催化材料的制备方法
CN114054061A (zh) 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用
CN102872872A (zh) 以Al2O3和C为载体负载纳米Ni-B型催化剂及其制备方法
CN111841551A (zh) 一种顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐高效催化剂及其制备方法
CN115254171B (zh) 一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114210337B (zh) 钨酸镍铜纳米异质结颗粒及其制备方法和催化产氢应用
CN110368953A (zh) 一种复合氧化物负载铂催化剂及其制备和应用
CN115555031A (zh) 一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法和应用
Gholinejad et al. Bimetallic AuNi nanoparticles supported on mesoporous MgO as catalyst for Sonogashira-Hagihara cross-coupling reaction
CN114452990A (zh) 过渡金属碳化物的制备方法和复合催化剂
CN112403466A (zh) 一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant