CN115254171B - 一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用，涉及草酸二甲酯加氢制备乙二醇技术领域。所述催化剂以铜为主活性组分，氮化碳材料为载体，并引入助催化剂M。制备方法为以SiO2微球为模板剂和牺牲剂，表面包覆活性组分物种，焙烧处理后，再经氮化碳材料前驱体包覆、焙烧、刻蚀和还原得Cu‑M/氮化碳材料催化剂。本发明催化剂具有空心核壳结构，活性组分呈纳米尺度高分散态封装于氮化碳材料空心壳体内部，通过氮化碳材料与活性组分的强相互作用和外层壳体对封装于其内的活性组分粒子的限域效应，实现了将活性组分锚定进而抑制其团聚烧结和流失的目的，具有高反应活性、选择性和长使用寿命的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂及其制备方法，以及其在草酸二甲酯加氢制备乙二醇中的应用。
背景技术
乙二醇，为战略性大宗化工基本原料，主要应用于PET聚酯和防冻剂领域。国际上通常采用以乙烯为原料、经环氧乙烷生产的石油法路线，该路线生产过程水耗大、成本高，且严重依赖于日益匮乏的石油资源。煤制乙二醇工艺被公认是当今原料路线最科学、资源利用最合理并且明显优于石油法路线的乙二醇合成技术，具有资源丰富、价格低廉、工艺流程短、能耗低、技术经济性高等优势，符合我国缺油、少气、富煤的资源禀赋特点和国家能源安全战略要求，对缓解我国乙二醇供需失衡矛盾、提升煤炭资源高效清洁转化利用水平、保障国家能源战略安全具有重要意义。
草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙二醇是煤制乙二醇工艺中的关键反应之一，除该主反应外，还涉及其它系列副反应，包括DMO不完全加氢生成乙醇酸甲酯，草酸二甲酯过度加氢生成乙醇，此外在加氢过程中，由于反应体系中的物质都很活泼，在反应中会常常伴随分子间和分子内的脱水反应，例如乙二醇甲醚、二甘醇等副产物产生；同时高温下易发生Guerbet反应，生成难以从产物EG中分离的副产物1,2-丁二醇等。因此，该反应中加氢催化剂的综合性能(包括DMO转化率、EG选择性、寿命等)对高效获得乙二醇目标产物至关重要。该反应所需的高性能加氢催化剂是煤制乙二醇工艺流程中的核心之一，也是技术先进与否、产品是否具有竞争力的关键所在，决定了装置生产效益及乙二醇产品品质。
铜基催化剂因其C＝O键氢化活性较高和C-C键解离吸附能力较低被广泛应用于DMO加氢反应中，通常采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、离子交换法、浸渍法等制备工艺，经尿素、氨水、碳酸铵((NH4)2CO3)、NaOH等沉淀剂将铜活性物种沉积负载于各种多孔载体上，相关专利(US 4614728、US 4440873、CN101474561B、CN101455976A、CN101411990B、CN103611565B)均公开了负载于SiO2、Al2O3、ZnO、La2O3、TiO2、分子筛(HMS、SBA-15、HZSM-5、方钠石等)等不同载体上的无铬铜基催化剂。其中SiO2载体因其高比面积特性及与Cu间的强相互作用，使得Cu/SiO2催化剂表现出稳定性较高的催化加氢性能(Appl Catal A,2017,539:59-69，J.Catal.,2017,350:122-132)，成为DMO加氢制备乙二醇催化剂研究的重要方向，并取得了重大进展，目前已初步实现了工业化应用。
铜基催化剂的催化性能与铜活性组分物种的粒径大小及分布密切相关，铜活性物种呈纳米粒径、高分散时会具有更优异的催化性能。然而由于活性组分铜物种的Hüttig和Tamman温度较低，在DMO催化加氢反应条件下容易团聚成大颗粒，从而使催化剂活性位的分散度大幅降低，进而引起不可逆失活，导致催化剂稳定性差(化工进展，2018,38(9),3393-3400)，阻碍了其进一步工业化应用和发展。此外，已有专利(US 4628129)和研究论文(Chem.Commun.,2013,49,5195-5197)证实，SiO2载体在高温下会与甲醇形成硅酸甲酯，而草酸二甲酯加氢反应过程中副产甲醇，当催化剂采用SiO2为载体时，反应过程形成的硅酸甲酯等硅物种会致使SiO2载体流失，降低催化剂强度，影响催化剂稳定性和使用寿命，同时形成的硅物种将容易混合在产物中，对乙二醇品质造成影响。因此如何通过催化剂设计、制备技术等创新研究，开发出小粒径、高分散、铜活性组分与载体强相互作用以抑制其迁移团聚的加氢催化剂是本领域重要研究的方向之一。
近年来，碳氮材料由于具有优异的化学和机械稳定性、孔道结构规整和孔径分布窄特性，已被广泛作为负载型催化剂的载体使用，已有研究表明通过合理构筑碳氮材料的结构以及利用材料表面基团同金属和反应物间的强相互作用，可以调控催化剂活性金属组分的分散度，同时抑制抑制活性金属组分在催化反应过程中活性组分纳米粒子的团聚、迁移、溶解现象，提升催化性能((Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,11262-11266；Energy&Environmental Science,2010,3:1437-1446；Journal of Materials Chemistry A,20123,1:1754-1762；ACS NaNo,2010,4:1321-1326)。DFT理论计算结果也显示活性金属组分与碳氮材料之间存在复杂的“电荷交换机制”，活性组分粒子可与碳氮材料中的氮原子发生配位反应，改善活性组分粒子的成核、生长，进而改善活性组分粒径、分布，从而增强了活性组分金属与碳氮载体之间的强相互作用，使得活性组分金属能够牢牢的锚定在载体表面，不容易发生团聚和移动，得到稳定而高度分散的纳米金属活性组分，从而提升催化剂的活性和稳定性(张文耀，碳氮基纳米复合材料的设计及其在电催化和储能领域中的应用[D]，南京，南京理工大学，2017)。
近年来，空心核壳结构催化剂越来越受到相关研究和关注。该类催化材料由于可以构筑一种纳米尺度空间，将高分散金属纳米粒子限域其中，从而实现对目标反应在纳米甚至分子、原子水平上的调控，因此在催化反应中显示出优异的催化性能(Chem.Mater.,2020,32,2086-2096，ACS Catal.,2019,9,1993-2006)。将碳氮材料与空心核壳结构在非均相催化剂构筑中的优势相结合，构筑碳氮材料为载体的空心核壳结构Cu基纳米催化剂，并将其应用于DMO加氢制乙二醇的应用研究未见有报道。
发明内容
针对现有技术中铜基酯加氢催化剂存在的抗烧结能力差、载体流失、易失活等不足，本发明利用氮化碳材料优异的化学和机械稳定性、与活性组分可发生强相互作用及其限域效应的特性，目的是提供一种以氮化碳材料为载体、具有空心核壳结构的铜基加氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明催化剂具有空心核壳结构，石墨型氮化碳材料为外层空心壳体，活性组分为核，活性组分呈纳米尺度高分散态封装于氮化碳材料空心壳体内部，通过氮化碳材料与活性组分的强相互作用和外层壳体对封装于其内的活性组分粒子的限域效应，实现了将活性组分锚定进而抑制其团聚烧结和流失的目的，通过调控主活性组分与助催化剂协同效应，进一步改善催化剂加氢性能，使得本发明的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中具有高活性、选择性和长使用寿命。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一方面，本发明提供了一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂，由主活性组分铜(Cu)、助催化剂活性组分(M)及石墨型氮化碳材料(C3N4)载体组成。
其中，主活性组分铜的含量为5-20wt％，助催化剂活性组分(M)的含量为0.5-2wt％，余量为载体C3N4材料；优选地，主活性组分铜的含量为10-15wt％，助催化剂活性组分的含量为1.0-1.5wt％。
其中，催化剂具有空心核壳结构，C3N4材料材料为外层壳体，厚度为30-50nm，主活性组分铜及助催化剂活性组分M为核，粒径为2-4nm，呈纳米尺度高分散态封装于空心C3N4材料壳体内部。
其中，助催化剂选自SrCl2、ZnSO4、BaCl2中的一种。
另一方面，本发明提供了一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将纳米SiO2溶胶(粒径为12nm，固含量为40wt％)用去离子水稀释后加入海藻酸钠(Na-Alg)粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米SiO2溶胶中的、浓度为1-2wt％的Na-Alg溶液；
(2)、将硝酸铜和助催化剂分别溶于水，配制成0.02-0.05mol/L的溶液，并将单独计量的硝酸铜溶液及助催化剂溶液混合后逐滴滴加到步骤(1)的Na-Alg溶液中，以1000rpm转速快速搅拌，生成蓝色凝胶球体，继续搅拌2h，然后用去离子水过滤洗涤，于80℃下搅拌干燥3-5h，再于450-550℃下焙烧2-3h，得沉积于SiO2模板表面的SiO2/Cu-M催化剂前驱体；
(3)、将步骤(2)中SiO2/Cu-M催化剂前驱体加入到定量的C3N4材料前驱体的氮源和碳源的水溶液中，80℃下搅拌干燥3-5h，将得到的固体研磨粉碎后，置于氮气气氛的管式炉中以3-5℃/min的速率升温至550-700℃，恒温3-5h，然后冷却至室温，取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于4mol·L-1的氟化氢铵溶液中，搅拌12-24h除去SiO2，再用去离子水过滤洗涤至中性，在50-80℃下真空干燥12-24h，得到C3N4为载体的、具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂。
进一步地，步骤(3)中，氮源选自尿素和乙二胺中的一种，碳源为水溶性酚醛树脂，水溶性酚醛树脂的固含量为40％，粘度为12-17mPa·s。选用氮含量较高的尿素及乙二胺作为氮源，焙烧后残炭率较高的酚醛树脂作为碳源，氮源及碳源在给定的焙烧温度及条件下氮化碳材料的收率为50％。纳米SiO2主要用作氮化碳材料合成的硬模板剂，后续用NH4HF2将其除去，具体反应方程式为2NH4HF2+SiO2＝SiF4↑+2NH3↑+2H2O。
进一步地，步骤(3)中，氮源与碳源(按100wt％酚醛树脂计)的质量比为(0.2-0.5)：1。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，Na-Alg与(硝酸铜(Cu(NO3)2)和助催化剂(M))摩尔比为(2.0-2.5)：1。
进一步地，步骤(1)和步骤(3)中，纳米SiO2溶胶(按100wt％SiO2计)与(氮源和碳源(按100wt％酚醛树脂计))的质量比为1：(2.5-5)。
再一方面，本发明提供了一种上述的一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂的应用，该铜基加氢催化剂应用于草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙二醇技术领域。
进一步地，铜基酯加氢催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应条件为：采用常压-固定床反应器装置，H2氛围180-230℃下还原8-12h，反应条件为温度150-230℃，压力1.0-3.0MPa，氢酯比为80-300，草酸二甲酯液时空速为0.5-3.0h-1。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用海藻酸钠能够与多价态阳离子发生配位作用形成三维网状凝胶的特性，制备了主活性组分Cu及助活性组分M前驱体阳离子的海藻酸铜(II)-M(II)三维网状水凝胶，将该水凝胶包覆于SiO2纳米粒子表面，经焙烧处理除去有机组分后得到了原子层面纳米尺度、高分散的活性组分粒子。
(2)本发明的催化剂具有空心核壳结构，其中外层壳体为C3N4材料载体，活性组分呈纳米尺度高分散态封装于空心C3N4材料壳体内部，通过C3N4材料与活性组分的强相互作用，及外层壳体对封装于其内的活性组分粒子的限域效应，实现了将活性组分锚定进而抑制其团聚烧结和流失的目的，显著提高了催化剂的活性、选择性和寿命。
(3)本发明的催化剂通过调控主活性组分与助催化剂协同效应，可进一步改善催化剂加氢性能，提高其活性和乙二醇选择性。
(4)本发明的催化剂采用C3N4材料为载体，具有优异的化学和机械稳定性，消除了目前广泛应用的SiO2载体在DMO加氢反应中出现的与副产物甲醇反应而致的流失及进而导致催化剂强度降低问题，可提高催化剂的使用寿命。
(5)本发明的催化剂原材料廉价易得，制备工艺中所涉及的分离、焙烧、洗涤等操作也无需特殊设备，易于生产，在DMO加氢制备乙二醇反应中表现出优异的催化性能，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例中所用硝酸铜、可溶性助催化剂金属盐(SrCl2、ZnSO4、BaCl2)、水溶性酚醛树脂(型号PF-3212)、乙二胺、尿素、SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格)、Na-Alg(化学纯)、NH4HF2、去离子水可从市场直接采购。实施例中用到的设备是本领域内常规现有的设备。
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明上述方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都处于本发明的保护范围之列。
实施例1：
(1)取5.65g SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格，40wt％)加去离子水稀释到101.3g，加入1.0g海藻酸钠(Na-Alg)粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米SiO2溶胶中的1wt％的Na-Alg溶液。
(2)取Cu(NO3)2及SrCl2，分别配制成0.02mol/L的溶液，取118mL Cu(NO3)2溶液及8mL SrCl2溶液混合，而后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中，以1000rpm转速快速搅拌，生成蓝色凝胶小球体，继续搅拌2h，然后用去离子水过滤洗涤，将凝胶球体于在80℃下搅拌干燥3h，得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Cu(II)/Sr(II)固体粉末，再于450℃下焙烧3h，得SiO2/Cu-Sr催化剂前驱体。
(3)取0.94g乙二胺溶于20mL水中，加入11.78g水溶性酚醛树脂(固含量40％，粘度12-17mPa·s)中，将步骤(2)中的SiO2/Cu-Sr催化剂前驱体加入其中，80℃下搅拌干燥3h，将得到的固体研磨粉碎，然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至550℃，恒温5h，然后冷却至室温，取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于30mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中，搅拌12h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2＝SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性，在50℃真空干燥24h，得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Sr为助催化剂的高分散Cu-Sr/C3N4催化剂。
所得高分散Cu-Sr/C3N4催化剂是以活性组分Cu及Sr纳米粒子为核、C3N4为壳的结构，其中核的粒径为2nm，壳的厚度为50nm；主活性组分Cu含量为5wt％，助催化剂Sr含量为0.5wt％，其余为C3N4载体。
催化剂性能评价：将上述Cu-Sr/C3N4催化剂经压片成型，粉碎筛分后取20-40目用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压-固定床反应器装置，H2氛围180℃下还原12h，反应条件为温度150℃，压力3.0MPa，氢酯比为300，草酸二甲酯液时空速为0.5h-1。其结果如表1所示。
实施例2：
(1)取6.92g SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格，40wt％)加去离子水稀释到191.4g，加入3.85g海藻酸钠(Na-Alg)粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米SiO2溶胶中的2wt％的Na-Alg溶液。
(2)取Cu(NO3)2及SrCl2，分别配制成0.04mol/L的溶液，取216mL Cu(NO3)2溶液及15.6mL SrCl2溶液混合，然后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中，以1000rpm转速快速搅拌，生成蓝色凝胶小球体，继续搅拌2h，而后用去离子水过滤洗涤，将凝胶球体在80℃下搅拌干燥5h，得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Cu(II)/Sr(II)固体粉末，再在500℃下焙烧2.5h，得SiO2/Cu-Sr催化剂前驱体。
(3)取2.78g乙二胺溶于20mL水中，加入17.32g水溶性酚醛树脂(固含量40％，粘度12-17mPa·s)中，将步骤(2)中的SiO2/Cu-Sr催化剂前驱体加入其中，80℃下搅拌干燥5h，将得到的固体研磨粉碎，然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，恒温4h，然后冷却至室温，取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于50mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中，搅拌16h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2＝SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性，然后于60℃真空干燥16h，得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Sr为助催化剂的高分散Cu-Sr/C3N4催化剂。
所得高分散Cu-Sr/C3N4催化剂是以活性组分Cu及Sr纳米粒子为核、C3N4为壳的结构，其中核的粒径为3nm，壳的厚度为50nm；主活性组分Cu含量为10wt％，助催化剂Sr的含量为1wt％，其余为C3N4载体。
催化剂性能评价：将上述Cu-Sr/C3N4催化剂经压片成型，粉碎筛分后取20-40目用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压-固定床反应器装置，H2氛围200℃下还原10h，反应条件为温度175℃，压力为2.0MPa，氢酯比为200，草酸二甲酯液时空速为1.0h-1。其结果如表1所示。
实施例3：
(1)取1.32g SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格，40wt％)加去离子水稀释到99.0g，加入1.5g海藻酸钠(Na-Alg)粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米SiO2溶胶中的1.5wt％的Na-Alg溶液。
(2)取Cu(NO3)2及ZnSO4，分别配制成0.05mol/L的溶液，取60mL Cu(NO3)2溶液及5.8mL ZnSO4溶液混合，然后逐滴滴加到上述Alg溶液中，以1000rpm转速快速搅拌，生成蓝色凝胶小球体，继续搅拌2h，然后用去离子水过滤洗涤，将凝胶球体在80℃下搅拌干燥4h，得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Cu(II)/Zn(II)固体粉末，再在550℃下焙烧2h，得SiO2@Cu/Zn催化剂前驱体。
(3)取0.70g尿素溶于溶于20mL水中，加入3.54g水溶性酚醛树脂(固含量40％，粘度12-17mPa·s)中，将步骤(2)中的SiO2/Cu-Zn催化剂前驱体加入其中，80℃下搅拌干燥4h，将得到的固体研磨粉碎，然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至650℃，恒温4h，然后冷却至室温，取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于50mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中，搅拌16h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2＝SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性，然后于70℃真空干燥20h，得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Zn为助催化剂的高分散Cu-Zn/C3N4催化剂。
所得高分散Cu-Zn/C3N4催化剂是以活性组分Cu及Zn纳米粒子为核、C3N4为壳的结构，其中核的粒径为3nm，壳的厚度为35nm；主活性组分Cu含量为15wt％，助催化剂Zn的含量为1.5wt％，其余为C3N4载体。
催化剂性能评价：将上述Cu-Zn/C3N4催化剂经压片成型，粉碎筛分后取20-40目用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压-固定床反应器装置，H2氛围210℃下还原10h，反应条件为温度190℃，压力为2.5MPa，氢酯比为250，草酸二甲酯液时空速为1.5h-1。其结果如表1所示。
实施例4：
(1)取1.22g SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格，40wt％)加去离子水稀释到98.7g，加入1.8g海藻酸钠(Na-Alg)粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米SiO2溶胶中的1.8wt％的Na-Alg溶液。
(2)取Cu(NO3)2及BaCl2，分别配制成0.03mol/L的溶液，取116mL Cu(NO3)2溶液及5.4mL BaCl2溶液混合，然后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中，以1000rpm转速快速搅拌，生成蓝色凝胶小球体，继续搅拌2h，然后用去离子水过滤洗涤，将凝胶球体在80℃下搅拌干燥5h，得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Cu(II)/Ba(II)固体粉末，再在500℃下焙烧2.5h，得SiO2/Cu-Ba催化剂前驱体。
(3)取0.44g乙二胺溶于20mL水中，加入3.18g水溶性酚醛树脂(固含量40％，粘度12-17mPa·s)中，将步骤(2)中的SiO2/Cu-Ba催化剂前驱体加入其中，80℃下搅拌干燥5h，将得到的固体研磨粉碎，然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温3h，然后冷却至室温，取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于30mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中，搅拌16h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2＝SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性，然后于60℃真空干燥20h，得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Ba为助催化剂的高分散Cu-Ba/C3N4催化剂。
所得高分散Cu-Ba/C3N4催化剂是以活性组分Cu及Ba纳米粒子为核、C3N4为壳的结构，其中核的粒径为4nm，壳的厚度为30nm；主活性组分Cu含量为20wt％，助催化剂Ba的含量为2wt％，其余为C3N4载体。
催化剂性能评价：将上述Cu-Ba/C3N4催化剂经压片成型，粉碎筛分后取20-40目用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压-固定床反应器装置，H2氛围220℃下还原11h，反应条件为温度210℃，压力为2.5MPa，氢酯比为300，草酸二甲酯液时空速为2.5h-1。其结果如表1所示。
实施例5：
(1)取3.68g SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格，40wt％)加去离子水稀释到99.5g，加入2g海藻酸钠(Na-Alg)粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米SiO2溶胶中的2wt％的Na-Alg溶液。
(2)取Cu(NO3)2及ZnSO4，分别配制成0.03mol/L的溶液，取152mL Cu(NO3)2溶液及14.7mL ZnSO4溶液混合，然后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中，以1000rpm转速快速搅拌，生成蓝色凝胶小球体，继续搅拌2h，然后用去离子水过滤洗涤，将凝胶球体在80℃下搅拌干燥5h，得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Cu(II)/Zn(II)固体粉末，再在500℃下焙烧2.5h，得SiO2/Cu-Zn催化剂前驱体。
(3)取1.18g乙二胺溶于20mL水中，加入9.9g水溶性酚醛树脂(固含量40％，粘度12-17mPa·s)中，将步骤(2)中的SiO2/Cu-Zn催化剂前驱体加入其中，80℃下搅拌干燥5h，将得到的固体研磨粉碎，然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，恒温4h，然后冷却至室温，取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于40mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中，搅拌16h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2＝SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性，然后于70℃真空干燥24h，得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Zn为助催化剂的高分散Cu-Zn/C3N4催化剂。
所得高分散Cu-Zn/C3N4催化剂是以活性组分Cu及Zn纳米粒子为核、C3N4为壳的结构，其中核的粒径为3nm，壳的厚度为40nm；主活性组分Cu含量为10wt％，助催化剂Zn的含量为1wt％，其余为C3N4载体。
催化剂性能评价：将上述Cu-Zn/C3N4催化剂经压片成型，粉碎筛分后取20-40目用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压-固定床反应器装置，H2氛围220℃下还原11h，反应条件为温度210℃，压力为2.5MPa，氢酯比为300，草酸二甲酯液时空速为2.5h-1。其结果如表1所示。
实施例6：
具体步骤及催化剂评价同实施例5，仅将步骤(3)中C3N4载体制备过程中乙二胺的量调整为1.72g，水溶性酚醛树脂的量调整为8.56g。
所得高分散Cu-Zn/C3N4催化剂是以活性组分Cu及Zn纳米粒子为核、C3N4为壳的结构，其中核的粒径为3nm，壳的厚度为40nm；ICP分析表明，Cu的量占催化剂总量的10wt％，助催化剂Zn的量占催化剂总量的1wt％，其余为C3N4载体。催化剂性能评价结果如表1所示。
实施例7：
(1)取1.16g SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格，40wt％)加去离子水稀释到110.8g，加入1.68g海藻酸钠(Na-Alg)粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米SiO2溶胶中的1.5wt％的Na-Alg溶液。
(2)取Cu(NO3)2及BaCl2，分别配制成0.035mol/L的溶液，取93mL Cu(NO3)2溶液及4.3mL BaCl2溶液混合，然后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中，以1000rpm转速快速搅拌，生成蓝色凝胶小球体，继续搅拌2h，然后用去离子水过滤洗涤，将凝胶球体在80℃下搅拌干燥5h，得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Cu(II)/Ba(II)固体粉末，再在500℃下焙烧2.5h，得SiO2/Cu-Ba催化剂前驱体。
(3)取0.66g乙二胺溶于20mL水中，加入4.14g水溶性酚醛树脂(固含量40％，粘度12-17mPa·s)中，将步骤(2)中的SiO2/Cu-Ba催化剂前驱体加入其中，80℃下搅拌干燥5h，将得到的固体研磨粉碎，然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温3h，然后冷却至室温，取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于30mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中，搅拌16h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2＝SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性，然后在60℃真空干燥20h，得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构、Ba为助催化剂的高分散Cu-Ba/C3N4催化剂。
所得高分散Cu-Ba/C3N4催化剂是以活性组分Cu及Ba纳米粒子为核、C3N4为壳的结构，其中核的粒径为2nm，壳的厚度为45nm；主活性组分Cu含量为15wt％，助催化剂Ba的含量为1.5wt％，其余为C3N4载体。
催化剂性能评价：将上述Cu-Ba/C3N4催化剂经压片成型，粉碎筛分后取20-40目用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压-固定床反应器装置，H2氛围230℃下还原8h，反应条件为温度230℃，压力为3.0MPa，氢酯比为300，草酸二甲酯液时空速为3.0h-1。其结果如表1所示。
对比例1：
(1)取1.16g SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格，40wt％)加去离子水稀释到110.8g，加入1.68g海藻酸钠(Na-Alg)粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米SiO2溶胶中的1.5wt％的Na-Alg溶液。
(2)取Cu(NO3)2及BaCl2，分别配制成0.035mol/L的溶液，取93mL Cu(NO3)2溶液及4.3mL BaCl2溶液混合，然后逐滴滴加到上述Na-Alg溶液中，以1000rpm转速快速搅拌，生成蓝色凝胶小球体，继续搅拌2h，然后用去离子水过滤洗涤，将凝胶球体在80℃下搅拌干燥5h，得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Cu(II)/Ba(II)固体粉末，再在500℃下焙烧2.5h，得SiO2/Cu-Ba催化剂前驱体。
(3)取1.735g SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格，40wt％)加去离子水稀释到20mL，将(2)中的SiO2/Cu-Ba催化剂前驱体加入其中，80℃下搅拌干燥5h，将得到的固体研磨粉碎，然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温3h，然后冷却至室温，得SiO2为载体的、具有核壳结构、Ba为助催化剂的Cu-Ba/SiO2催化剂。
所得Cu-Ba/SiO2催化剂催化剂是以活性组分Cu及Ba纳米粒子为核、SiO2为壳的结构，其中核的粒径为4nm，壳的厚度为50nm；主活性组分Cu含量为15wt％，助催化剂Ba的含量为1.5wt％，其余为SiO2载体。
催化剂性能评价：将上述Cu-Ba/SiO2催化剂经压片成型，粉碎筛分后取20-40目用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压-固定床反应器装置，H2氛围230℃下还原8h，反应条件为温度230℃，压力为3.0MPa，氢酯比为300，草酸二甲酯液时空速为3.0h-1。其结果如表1所示。
对比例2：
(1)取1.22g SiO2(Ludox硅溶胶，HS-40规格，40wt％)加去离子水稀释到100mL，加入1.72g海藻酸钠(Na-Alg)粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米SiO2溶胶中的1.8wt％的Na-Alg溶液。
(2)取Cu(NO3)2配置成0.03mol/L的溶液，取116mL Cu(NO3)2溶液逐滴滴加到上述(1)Na-Alg溶液中，以1000rpm转速快速搅拌，生成蓝色凝胶小球体，继续搅拌2h，然后用去离子水过滤洗涤，将凝胶球体在80℃下搅拌干燥5h，得包覆于纳米SiO2上的海藻酸Cu(II)固体粉末，再在500℃下焙烧2.5h，得SiO2/Cu催化剂前驱体。
(3)取0.458g乙二胺溶于20mL水中，加入3.274g水溶性酚醛树脂(固含量40％，粘度12-17mPa·s)中，将步骤(2)中的SiO2/Cu催化剂前驱体加入其中，80℃下搅拌干燥5h，将得到的固体研磨粉碎，然后置于氮气气氛(20mL·min-1)的管式炉中以5℃/min的升温速率升至700℃，恒温3h，然后冷却至室温，取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于30mL浓度为4mol·L-1的NH4HF2溶液中，搅拌16h除去SiO2模板剂(反应方程式为2NH4HF2+SiO2＝SiF4↑+2NH3↑+2H2O)。再用去离子水过滤洗涤至中性，然后于60℃真空干燥20h，得本实施例的C3N4材料为载体的、具有空心核壳结构的高分散Cu/C3N4催化剂。
所得高分散Cu/C3N4催化剂是以活性组分Cu纳米粒子为核、C3N4为壳的结构，其中核的粒径为4nm，壳的厚度为30nm；主活性组分Cu含量为20wt％，余量为C3N4载体。
催化剂性能评价：将上述Cu/C3N4催化剂经压片成型，粉碎筛分后取20-40目用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应，采用常压-固定床反应器装置，H2氛围220℃下还原11h，反应条件为温度210℃，压力为2.5MPa，氢酯比为300，草酸二甲酯液时空速为2.5h-1。其结果如表1所示。
表1 实施例和对比例的催化剂性能评价结果
注：催化剂寿命指在测试评价的反应时间段内，催化剂性能保持稳定，没有下降。
上述表一为本发明催化剂(实施例1-实施例7)及对比例催化剂(对比例1-对比例2)应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应的催化结果。可以看出，相比于对比例1的SiO2为载体的、非空心核壳结构Cu-Ba/SiO2催化剂及对比例2的未有助活性组分的C3N4材料为载体的、空心核壳结构的Cu/C3N4催化剂，本发明的以C3N4材料载体、具有空心核壳结构、载体与活性组分间具有强相互作用及主活性组分与助催化剂之间发挥协同效应的催化剂在草酸二甲酯转化率、乙二醇选择性及催化剂寿命上表现出更高的催化活性、选择性和寿命。
对本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未进行改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，由主活性组分铜、助催化剂M及石墨型氮化碳材料载体组成，制备方法包括如下步骤：
(1)、将纳米二氧化硅溶胶用去离子水稀释后加入海藻酸钠粉末，搅拌至充分溶解，得分散于纳米二氧化硅溶胶中的海藻酸钠溶液；
(2)、将硝酸铜和助催化剂M的金属盐分别溶于水，配制成0.02-0.05mol/L的溶液，然后将计量的硝酸铜溶液及助催化剂M的金属盐溶液混合后逐滴滴加到步骤(1)的海藻酸钠溶液中，以1000rpm转速搅拌，生成蓝色凝胶球体，继续搅拌2h，然后用去离子水过滤洗涤，于80℃下搅拌干燥3-5h，再于450-550℃下焙烧2-3h，得沉积于SiO2模板表面的SiO2/Cu-M催化剂前驱体；
(3)、将步骤(2)中SiO2/Cu-M催化剂前驱体加入到石墨型氮化碳材料前驱体的氮源和碳源的水溶液中，80℃下搅拌干燥3-5h，将得到的固体研磨粉碎后，置于氮气气氛的管式炉中以3-5℃/min的速率升温至550-700℃，恒温3-5h，然后冷却至室温，取出黑色固体再经研磨粉碎后分散于4mol·L-1的氟化氢铵溶液中，搅拌12-24h除去SiO2，再用去离子水过滤洗涤至中性，在50-80℃下真空干燥12-24h，得到具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂；
步骤(3)中，所述氮源选自尿素和乙二胺中的一种，所述碳源为水溶性酚醛树脂，其固含量为40％，粘度为12-17mPa·s；氮源与碳源的质量比为(0.2-0.5)：1，其中碳源按100wt％酚醛树脂计；
所述助催化剂M的金属盐选自氯化锶(SrCl2)、硫酸锌(ZnSO4)、氯化钡(BaCl2)中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纳米二氧化硅的粒径为12nm，固含量为40wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述海藻酸钠与(硝酸铜和助催化剂M)摩尔比为(2.0-2.5)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述纳米SiO2溶胶与氮源和碳源的质量比为1：(2.5-5)，所述纳米SiO2溶胶按100wt％SiO2计，所述碳源按100wt％酚醛树脂计。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主活性组分铜的含量为5-20wt％，助催化剂M的含量为0.5-2wt％，余量为石墨型氮化碳材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主活性组分铜的含量为10-15wt％，助催化剂M的含量为1.0-1.5wt％，余量为石墨型氮化碳材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨型氮化碳材料为外层壳体，厚度为30-50nm；所述主活性组分铜及助催化剂M为核，粒径为2-4nm。
8.根据权利要求1所述制备方法制备得到的一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂的应用，其特征在于，该铜基酯加氢催化剂应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应条件为：采用常压-固定床反应器装置，氢气氛围180-230℃下还原8-12h，反应条件为温度150-230℃，压力1.0-3.0MPa，氢酯比为80-300，草酸二甲酯液时空速为0.5-3.0h-1。
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