CN105688910A - 用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法 - Google Patents

用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，涉及铜硅催化剂。将硅溶胶加入水中得硅溶胶分散液；将铜盐溶解在去离子水中，加入氨水形成铜氨络离子溶液，再加入氯化铵，得铜氨络离子混合溶液；将硅溶胶分散液加入铜氨络离子混合溶液，得硅溶胶与铜氨络离子混合溶液，再转移至密闭的容器中，置于恒温环境中，得蓝色沉淀，清洗后晾干得到蓝色粉末，再分散于水中，超声后得介孔铜硅催化剂前驱体的分散液；然后置于水浴中，将L-精氨酸、阳离子表面活性剂加入分散液中，再加入正硅酸乙酯，得淡蓝色沉淀；清洗晾干后得淡蓝色粉末，再热处理，将阳离子表面活性剂从淡蓝色粉末中除去后即得用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂。

Description

用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及铜硅催化剂，尤其是涉及一种用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法。
背景技术
乙二醇作为一种被广泛应用的化工产品，其应用领域已经涉及聚酯工业、能源、精细化工、纺织、汽车制造。近年来，随着我国国民经济的发展，市场对乙二醇的需求急速增长，我国已经成为全球第一消费国，占到世界乙二醇消耗总量30％以上。与此同时，我国对乙二醇需求的快速增长与生产能力相对不足的矛盾日趋激烈。据不完全统计，2012年我国乙二醇需求量预计在950万吨左右，但国内产量约为300万吨，仍有650万吨的需求缺口。预计未来几年我国乙二醇仍需大量进口。乙二醇的供求关系与自给率偏低的情况，在一定时期内将得不到明显的缓解。
目前，工业生产乙二醇主要采用石油路线，即通过对乙烯催化氧化得到环氧乙烷，再利用环氧乙烷水合得到乙二醇，但此生产过程水耗大、能耗大、成本高。在油价日益高涨的今天，石油路线生产乙二醇的弊端也日益突显。相反，非石油路线合成乙二醇越来越受国内外专家的广泛关注，非石油路线一般指碳一合成路线：从合成气出发，由CO气相催化偶联合成草酸酯，再催化加氢制乙二醇。而草酸酯的选择性加氢是合成气制乙二醇的关键步骤，因此，如何制备高效稳定，可用于草酸酯加氢的催化剂，对解决当前我国乙二醇供求矛盾，具有重要的意义。
目前草酸酯的选择性加氢的催化反应主要以二氧化硅负载的铜基催化剂为主，一般负载型铜硅催化剂在反应过程中，容易发生铜团聚，烧结的现象，导致活性下降。负载量提高后(铜的质量分数大于15％)这种现象更为明显。近些年，人们研究发现铜硅催化剂中页硅酸铜物种的产生可以改善催化剂团聚，烧结的现象，存在零价铜与一价铜之间的协同作用，催化剂的活性与稳定性得到提高。而现有的铜硅催化剂很难产生页硅酸铜物种和一价铜(Yin,A.Y.,X.Y.Guo,etal.AppliedCatalysisa-General2008,349(1-2):91-99.)。因此制备高负载量，具有页硅酸铜物种并能稳定一价铜的铜硅催化剂，成为提高草酸酯选择性加氢反应效率的关键之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将硅溶胶加入水中，超声后得硅溶胶分散液；
2)将铜盐溶解在去离子水中，并将铜盐与硅溶胶的质量比控制在1∶(0.5～2)，然后加入氨水，并控制铜盐与氨水的质量比为1∶(50～500)，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，将氯化铵的摩尔浓度控制在0.15mol/L，得到铜氨络离子混合溶液；
3)将步骤1)得到的硅溶胶分散液加入步骤2)所得的铜氨络离子混合溶液，搅拌后得到硅溶胶与铜氨络离子混合溶液；
4)将步骤3)所得硅溶胶与铜氨络离子混合溶液，转移至密闭的容器中，置于170～220℃的恒温环境中，并保持24～72h，得蓝色沉淀；
5)将步骤4)所得的蓝色沉淀清洗后晾干得到蓝色粉末，将得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，将前驱体的质量浓度控制在3g/L；
6)将步骤5)得到的分散液置于水浴中搅拌，将L-精氨酸、阳离子表面活性剂加入分散液中，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯，将正硅酸乙酯最终浓度控制为0.05mol/L，继续搅拌后，得到淡蓝色沉淀；
7)将步骤6)得到的淡蓝色沉淀清洗，晾干后得淡蓝色粉末，再热处理，将阳离子表面活性剂从淡蓝色粉末中除去后即得用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂；
8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在250～350℃处理步骤(7)得到的产物2～10h，便可得到介孔铜硅催化剂。
在步骤1)中，所述超声的时间可为10～30min，所述硅溶胶分散液中硅溶胶的质量浓度可为3g/L。
在步骤2)中，所述铜盐可选自氯化铜或铜盐等；所述铜盐与硅溶胶的质量比可控制在1∶1.05；铜盐与氨水的质量比可为1∶125。
在步骤4)中，所述恒温的温度最好为200℃，并保持48h。
在步骤5)中，所述清洗可用水反复清洗至少3次。
在步骤6)中，所述水浴的温度可为45℃；所述L-精氨酸的摩尔浓度可为1～10mmol/L，优选2mmol/L；阳离子表面活性的摩尔浓度可为0.01～0.1mol/L，优选0.02mol/L；所述阳离子表面活性剂可采用长链有机季铵盐，所述长链有机季铵盐可采用n烷基三甲基溴化铵，其中n＝10、12、14、16、18，所述n烷基三甲基溴化铵最好为十六烷基三甲基氯化铵。
在步骤7)中，所述清洗可用水反复清洗至少3次；所述热处理的温度可为550℃，热处理的时间可为2h。
在步骤8)中，所述处理的温度300℃，处理的时间优选4h。
本发明是一种能够让硅酸铜纳米催化剂产生稳定页硅酸铜物种并能稳定一价铜的方法。通过对硅酸铜纳米材料进行包覆介孔二氧化硅制造更多的Cu-SiO2界面来稳定一价铜。将该催化剂用于草酸酯气相加氢制乙二醇反应，取得高转化率高活性。
本发明是一种制备高负载量，能够产生稳定页硅酸铜物种并能稳定一价铜的方法。本发明将硅酸铜纳米颗粒、纳米棒、纳米管等硅酸铜纳米材料用来制备高负载量的铜硅催化剂，将这类催化剂应用于草酸酯的选择性加氢制乙二醇反应，取得高转化率高活性，实验发现，这是由于硅酸铜纳米催化剂在还原后产生了Cu-SiO2界面，这种界面有利于稳定一价铜。同时我们通过对硅酸铜纳米催化剂进行包覆介孔二氧化硅的方法来制造更多的Cu-SiO2界面来稳定一价铜。处理后的硅酸铜纳米催化剂，在草酸酯的选择性加氢制乙二醇反应表现出更高的活性和稳定性。
本发明提供一种通过对预先制备的铜硅催化剂包裹介孔二氧化硅的方法来制备介孔铜硅催化剂。相对于其它铜硅催化剂制备方法得到的催化剂，这种方法制备的铜硅催化剂的优点在于：(1)通过本方法制备的铜硅催化剂负载量高，铜的分散性好，抗团聚，抗烧结。(2)硅酸铜纳米催化剂包裹介孔二氧化硅以后，获得更多的Cu-SiO2界面来稳定一价铜，表现出高活性与高稳定性。(3)可以通过包裹条件的控制，可以调节催化剂铜的含量。(4)本方法可操作性强，其成本低廉，反应装置简单，合成与后处理条件温和，反应效率高，相比其他合成方法有良好的工业合成的前景。
附图说明
图1为硅酸铜催化剂还原前的TEM图。
图2为包覆介孔硅后的硅酸铜催化剂还原前的TEM图。
图3为硅酸铜催化剂还原前的氮气吸附曲线。
图4为硅酸铜催化剂还原前的孔径分布曲线。
图5为包覆介孔硅后的硅酸铜催化剂还原前的氮气吸附曲线。
图6为包覆介孔硅后的硅酸铜催化剂还原前的孔径分布曲线。
图7为新制备的包覆介孔硅前后催化剂还原前的XRD谱图。
图8为包覆介孔硅前后催化剂还原后的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将硅溶胶加至水中，配成1.5g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.08mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为5mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于150℃的恒温环境中，并保持96h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为1mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.05mol/L，继续搅拌1h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在200℃处理步骤(7)得到的产物24h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例2
(1)将硅溶胶加至水中，配成1.5g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.04mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为2.5mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于170℃的恒温环境中，并保持72h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为5mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.01mol/L，继续搅拌8h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在250℃处理步骤(7)得到的产物8h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例3
(1)将硅溶胶加至水中，配成1.5g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.02mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为10mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于190℃的恒温环境中，并保持48h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为0.05mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.05mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.05mol/L，继续搅拌4h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在300℃处理步骤(7)得到的产物12h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例4
(1)将硅溶胶加至水中，配成1.5g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.01mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为12mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于220℃的恒温环境中，并保持24h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为2mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.015mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.05mol/L，继续搅拌10h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在350℃处理步骤(7)得到的产物4h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例5
(1)将硅溶胶加至水中，配成3.0g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.02mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为10mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于190℃的恒温环境中，并保持48h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为2mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.05mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.05mol/L，继续搅拌10h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在300℃处理步骤(7)得到的产物4h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例6
(1)将硅溶胶加至水中，配成3.0g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.01mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为2.5mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于220℃的恒温环境中，并保持24h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为1.25mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.1mol/L，继续搅拌2h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在350℃处理步骤(7)得到的产物8h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例7
(1)将硅溶胶加至水中，配成3.0g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.04mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为5mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于170℃的恒温环境中，并保持96h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为0.05mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.05mol/L，继续搅拌8h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在250℃处理步骤(7)得到的产物10h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例8
(1)将硅溶胶加至水中，配成3.0g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.06mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为10mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于180℃的恒温环境中，并保持72h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为0.5mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.02mol/L，继续搅拌2h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在300℃处理步骤(7)得到的产物8h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例9
(1)将硅溶胶加至水中，配成4.5g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.1mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为12mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于200℃的恒温环境中，并保持48h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为1.0mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.05mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.02mol/L，继续搅拌10h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在350℃处理步骤(7)得到的产物4h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例10
(1)将硅溶胶加至水中，配成4.5g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.08mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为10mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于220℃的恒温环境中，并保持24h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为2.0mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.05mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.1mol/L，继续搅拌8h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在300℃处理步骤(7)得到的产物8h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例11
(1)将硅溶胶加至水中，配成4.5g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.06mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为5mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于180℃的恒温环境中，并保持48h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为0.5mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.025mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.1mol/L，继续搅拌4h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在250℃处理步骤(7)得到的产物8h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
实施例12
(1)将硅溶胶加至水中，配成4.5g/L的硅溶胶溶液，超声10～30min后得到硅溶胶的分散液。
(2)往0.075mol/L的氯化铜水溶液里加入氨水，并将氨水的浓度控制为10mol/L，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，并控制氯化铵的浓度为0.15mol/L最终得到铜氨络离子的混合溶液。
(3)将步骤(1)得到的硅溶胶分散液缓慢的滴加到步骤(2)所得到的铜氨络离子混合溶液，搅拌30min后得到硅溶胶与铜氨络离子的混合溶液。
(4)将步骤(3)所得到的混合溶液，转移至密闭的容器中，置于160℃的恒温环境中，并保持96h。
(5)将步骤(4)处理所得到的蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到蓝色粉末，将所得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，并将前驱体的浓度控制在2.5g/L。
(6)将步骤(5)所得到的分散液置于45℃水浴中搅拌，将L-精氨酸、十六烷基三甲基氯化铵加入分散液中，并控制L-精氨酸的浓度为0.1mmol/L,十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.15mol/L，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯,控制正硅酸乙酯的浓度为0.1mol/L，继续搅拌2h后，可得到淡蓝色沉淀。
(7)将步骤(6)处理得到的淡蓝色沉淀用水反复清洗至少3次，然后自然晾干得到淡蓝色粉末，此淡蓝色粉末经550℃热处理2h，除去粉末中的十六烷基三甲基氯化铵后，得到具有介孔的铜硅催化剂。
(8)用流量为50ml/min，含有5％氢气与95％氮气的混合气，在200℃处理步骤(7)得到的产物12h，便可得到具有介孔的铜硅催化剂。
硅酸铜催化剂还原前的TEM图参见图1，包覆介孔硅后的硅酸铜催化剂还原前的TEM图参见图2，硅酸铜催化剂还原前的氮气吸附曲线参见图3，硅酸铜催化剂还原前的孔径分布曲线参见图4，包覆介孔硅后的硅酸铜催化剂还原前的氮气吸附曲线参见图5，包覆介孔硅后的硅酸铜催化剂还原前的孔径分布曲线参见图6，新制备的包覆介孔硅前后催化剂还原前的XRD谱图参见图7，包覆介孔硅前后催化剂还原后的XRD谱图参见图8。
本发明通过对铜硅催化剂前驱体包裹介孔二氧化硅得到具有介孔的铜硅催化剂的方法来提高催化剂的催化活性和稳定性。在造孔剂的作用下，利用正硅酸乙酯的水解在预先制备的铜硅催化剂表面包裹上一层含有造孔剂的二氧化硅壳层，再将制得的催化剂在一定温度下进行热处理，去除造孔剂，从而得到具有介孔结构和高比表面积的铜基催化剂。该催化剂用于草酸酯气相加氢制乙二醇反应，并获得较高草酸酯转化率和乙二醇选择性。具有可操作性强，成本低廉，反应装置简单，合成与后处理条件温和，制备过程条件温和、反应效率高等优点。

Claims (10)

1.用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硅溶胶加入水中，超声后得硅溶胶分散液；
2)将铜盐溶解在去离子水中，并将铜盐与硅溶胶的质量比控制在1∶(0.5～2)，然后加入氨水，并控制铜盐与氨水的质量比为1∶(50～500)，形成铜氨络离子溶液，搅拌10～30min，再加入氯化铵，将氯化铵的摩尔浓度控制在0.15mol/L，得到铜氨络离子混合溶液；
3)将步骤1)得到的硅溶胶分散液加入步骤2)所得的铜氨络离子混合溶液，搅拌后得到硅溶胶与铜氨络离子混合溶液；
4)将步骤3)所得硅溶胶与铜氨络离子混合溶液，转移至密闭的容器中，置于170～220℃的恒温环境中，并保持24～72h，得蓝色沉淀；
5)将步骤4)所得的蓝色沉淀清洗后晾干得到蓝色粉末，将得到的蓝色粉末分散于水中，超声10～30min后得到介孔铜硅催化剂前驱体的分散液，将前驱体的质量浓度控制在3g/L；
6)将步骤5)得到的分散液置于水浴中搅拌，将L-精氨酸、阳离子表面活性剂加入分散液中，搅拌10～30min后加入正硅酸乙酯，将正硅酸乙酯最终浓度控制为0.05mol/L，继续搅拌后，得到淡蓝色沉淀；
7)将步骤6)得到的淡蓝色沉淀清洗，晾干后得淡蓝色粉末，再热处理，将阳离子表面活性剂从淡蓝色粉末中除去后即得用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂。
2.如权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声的时间为10～30min，所述硅溶胶分散液中硅溶胶的质量浓度可为3g/L。
3.如权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述铜盐选自氯化铜或铜盐。
4.如权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述铜盐与硅溶胶的质量比控制在1∶1.05；铜盐与氨水的质量比为1∶125。
5.如权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述恒温的温度为200℃，并保持48h。
6.如权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述清洗是用水反复清洗至少3次。
7.如权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述水浴的温度为45℃；所述L-精氨酸的摩尔浓度可为1～10mmol/L，优选2mmol/L；阳离子表面活性的摩尔浓度可为0.01～0.1mol/L，优选0.02mol/L。
8.如权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述阳离子表面活性剂采用长链有机季铵盐，所述长链有机季铵盐可采用n烷基三甲基溴化铵，其中n＝10、12、14、16、18，所述n烷基三甲基溴化铵最好为十六烷基三甲基氯化铵。
9.如权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤7)中，所述清洗是用水反复清洗至少3次。
10.如权利要求1所述用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法，其特征在于在步骤7)中，所述热处理的温度为550℃，热处理的时间为2h。
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