CN101411990A

CN101411990A - 草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法

Info

Publication number: CN101411990A
Application number: CNA2008102025915A
Authority: CN
Inventors: 陈梁锋; 乔明华; 沈伟; 徐华龙; 范康年
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2028-11-12
Also published as: CN101411990B

Abstract

本发明涉及化学技术领域，为一种用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的制备方法，包括下述步骤：第一步：铜的硝酸盐制备铜氨络合物；第二步：在铜氨络合物中加入介孔二氧化硅分子筛，滴加蒸馏水，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制成催化剂前驱体；第三步：催化剂前驱体在氢氩混合气氛中还原，制成催化剂。所述的催化剂中，按质量百分比计，铜的含量为5～40％，介孔二氧化硅分子筛为60～95％。本发明的有益效果是：采用本发明的新方法制备的铜硅催化剂在草酸(二甲)酯加氢制备乙二醇的反应中具有很高的催化活性和乙二醇选择性，寿命长，反应性能平稳，易于控制。

Description

草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种催化剂制备方法，具体的涉及草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法及用该方法获得的产品。

背景技术

乙二醇是重要的石油化工基础有机原料，它可以以任意比例与水混合，沸点高、凝固点低，它和对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可用作聚酯纤维和聚酯塑料的原料，还被广泛用于生产润滑剂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等工业领域，同时也可以用来配制防冻液或直接用作有机溶剂。此外，还可应用于涂料、照相显影液、刹车液及其油墨等行业。

目前国内外大型的乙二醇生产装置都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按一定比例配成混合水溶液，在管式反应器中于一定温度和压力条件下转化为乙二醇。该路线使用的原料环氧乙烷由乙烯氧化得到，而乙烯是从石油裂解得到的，所以环氧乙烷水解路线的生产成本严重依赖于石油及其下游产品的价格，使得目前该路线的成本也大幅度提高。特别是在我国，煤炭多，石油少，石油进口量逐年增加，因此环氧乙烷水解路线也不适合我国的国情。相反地，从合成气出发经由草酸酯中间产物加氢制备乙二醇能够充分发挥我国煤炭资源丰富的优点。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已成熟，在必要的控制条件下将草酸酯加氢就可以生成乙二醇。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高活性和高选择性的草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述制备方法所获得的催化剂。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，包括下述步骤：

第一步：用铜的硝酸盐加氨制备铜氨络合物；

第二步：在铜氨络合物中加入介孔二氧化硅分子筛混合，然后在冰浴条件下，边搅拌边滴加介孔二氧化硅分子筛质量400～600倍的蒸馏水，最后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制成催化剂前驱体，其中，所述介孔二氧化硅分子筛加入量与铜离子质量比为10：0.5～8；第三步：催化剂前驱体在氢氩混合气氛下，在200～650℃下，还原2～10小时制成催化剂。

具体的，蒸馏水的用量可以为400～600之间的任意自然数倍，优选500倍左右，介孔二氧化硅分子筛加入量与铜离子质量比可以为10：0.5，1，2，4，6或8。

在上述方案的基础上，第一步中制备铜氨络合物的方法为：将铜的硝酸盐配成水溶液，浓度为0.005～1.5M，水溶液中滴加氨水至pH值9.0±0.2，搅拌5～100分钟。

其中，所用的氨水为20～30wt％的浓氨水，具体的质量百分比可以为20，22，25，28或30wt％。

具体的，铜的硝酸盐水溶液的浓度可以为0.005，0.01，0.02，0.03，0.05，0.06，0.07，0.075，0.08，0.085，0.09，0.1，0.12，0.15，0.18，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.8，1.0，1.2，1.3，1.4或1.5M。

在上述方案的基础上，第二步中，所述的介孔二氧化硅分子筛的比表面积为200～1200m²/g。

进一步，所述的介孔二氧化硅分子筛的比表面积优选为600～1000m²/g。

所述的介孔二氧化硅分子筛为SBA-15、MCM-41、HMS、MCF中的一种或其组合。

在上述方案的基础上，第二步中，所述的滴加蒸馏水的方法如下：滴加速度为1～100ml/min，滴加后继续搅拌40～80分钟。

具体的，蒸馏水的滴加速度为1至100ml/min之间任意数；滴加后继续搅拌时间可以为40，50，60，70或80分钟，优选60分钟左右。

第二步中的洗涤为用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次左右。

在上述方案的基础上，第二步中，所述的干燥温度为70～150℃，时间为8～12小时；焙烧温度为250～650℃，时间为2～6小时。

具体的，干燥温度可以为70，80，100，120，130或150℃；干燥时间可以为8，9，10，11或12小时；焙烧温度可以为250，300，350，400，450，500，550，600或650℃；焙烧时间可以为2，3，4，5或6小时。

在上述方案的基础上，第三步中，氢氩混合气氛的流量为20～200ml/min，还原温度为200～650℃，反应时间为2～10小时，氢氩混合气氛中，氢气体积百分含量为3～8％，优选5％。

具体的，混合气氛流量可以为20，50，80，100，120，150，180或200ml/min；还原温度可以为200，250，300，350，400，450，500，550，600或650℃；还原时间可以为2，4，6，8或10小时；氢气含量可以为3，5，6或8％，其中以氢气含量5％为佳。

针对上述的制备方法获得的铜硅催化剂，按质量百分比计，铜的含量为5～40％，介孔二氧化硅分子筛为60～95％。

具体的，铜的含量可以为5，10，15，20，25，30，35或40％；介孔二氧化硅分子筛的含量可以为60，65，70，75，80，85，90或95％。

在上述方案的基础上，优选的铜的含量为10～35％，介孔二氧化硅分子筛为65～90％。

本发明的有益效果是：

采用本发明的新方法制备的铜硅催化剂在草酸(二甲)酯加氢制备乙二醇的反应中具有很高的催化活性和乙二醇选择性，寿命长，反应性能平稳，易于控制。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此而限制本发明。实施例1：介孔二氧化硅分子筛SBA-15负载的催化剂：

草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，包括下述步骤：

第一步：室温下，将7.56g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于200ml蒸馏水中，滴加25wt％浓氨水至pH＝9.0±0.2，搅拌50min，制成铜氨络合物；

第二步：在铜氨络合物中加入10g介孔二氧化硅分子筛SBA-15，室温搅拌50min，然后在冰水浴下，继续搅拌，同时以10ml/min的速度滴加入5000ml蒸馏水，滴加完以后继续搅拌60min；过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后在100℃干燥10h，再在450℃焙烧4h，制成催化剂前躯体；

第三步：催化剂前躯体用流量为100ml/min的氢气体积含量5％氢氩混合气氛在350℃还原4h，得到催化剂Cu/SBA-15(A)，经ICP测定催化剂中含铜16.3wt％。

实施例2：介孔二氧化硅分子筛MCM-41负载的催化剂草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，包括下述步骤：

第一步：同实施例1；

第二步：在铜氨络合物中加入10g介孔二氧化硅分子筛MCM-41，室温搅拌50min，然后在冰水浴下，继续搅拌，同时以10ml/min的速度滴加入5000ml蒸馏水，滴加完以后继续搅拌60min；过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后在100℃干燥10h，再在450℃焙烧4h，制成催化剂前躯体；

第三步：同实施例1，得到催化剂Cu/MCM-41，经ICP测定催化剂中含铜16.8wt％。

实施例3：介孔二氧化硅分子筛MCF负载的催化剂

第一步：同实施例1；

第二步：在铜氨络合物中加入10g介孔二氧化硅分子筛MCF，室温搅拌50min，然后在冰水浴下，继续搅拌，同时以10ml/min的速度滴加入5000ml蒸馏水，滴加完以后继续搅拌60min；过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后在100℃干燥10h，再在450℃焙烧4h，制成催化剂前躯体；

第三步：同实施例1，得到催化剂Cu/MCF，经ICP测定催化剂中含铜16.2wt％。

实施例4：介孔二氧化硅分子筛HMS负载的催化剂

第一步：同实施例1；

第二步：在铜氨络合物中加入10g介孔二氧化硅分子筛HMS，室温搅拌50min，然后在冰水浴下，继续搅拌，同时以10ml/min的速度滴加入5000ml蒸馏水，滴加完以后继续搅拌60min；过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后在100℃干燥10h，再在450℃焙烧4h，制成催化剂前躯体；

第三步：同实施例1，得到催化剂Cu/HMS，经ICP测定催化剂中含铜15.9wt％。

实施例5：介孔二氧化硅分子筛SBA-15负载的低载量的催化剂1草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，包括下述步骤：

第一步：室温下，将1.89g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于200ml蒸馏水中，滴加25wt％浓氨水至pH＝9.0±0.2，搅拌50min，制成铜氨络合物；

第二步：同实施例1；

第三步：同实施例1，得到催化剂Cu/SBA-15(B)，经ICP测定催化剂中含铜5.1wt％。

实施例6：介孔二氧化硅分子筛SBA-15负载的低载量的催化剂2

第一步：室温下，将3.78g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于200ml蒸馏水中，滴加25wt％浓氨水至pH＝9.0±0.2，搅拌50min，制成铜氨络合物；

第二步：同实施例1；

第三步：同实施例1，得到催化剂Cu/SBA-15(C)，经ICP测定催化剂中含铜8.9wt％。

实施例7：介孔二氧化硅分子筛SBA-15负载的高载量的催化剂1草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，包括下述步骤：

第一步：室温下，将15.12g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于200ml蒸馏水中，滴加25wt％浓氨水至pH＝9.0±0.2，搅拌50min，制成铜氨络合物；

第二步：同实施例1；

第三步：同实施例1，得到催化剂Cu/SBA-15(D)，经ICP测定催化剂中含铜25.0wt％。

实施例8：介孔二氧化硅分子筛SBA-15负载的高载量的催化剂2草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，包括下述步骤：

第一步：室温下，将30.24g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于200ml蒸馏水中，滴加25wt％浓氨水至pH＝9.0±0.2，搅拌50min，制成铜氨络合物；

第二步：同实施例1；

第三步：同实施例1，得到催化剂Cu/SBA-15(E)，经ICP测定催化剂中含铜36.2wt％。

应用例1

取2g Cu/SBA-15(A)催化剂，装于内径10mm，长度为400mm的不锈钢反应管中，原料气自上而下通过催化剂床层，产物乙二醇由反应器底部引出，反应氢酯比为50，反应温度200℃，DMO液时空速为0.3～3h^-1，反应压力为2.5MPa，反应结果见表1。

应用例2

在内径10mm，长度为400mm的不锈钢反应管中装填2g Cu/MCM-41催化剂，其他反应条件同应用例1，反应结果见表2。

应用例3

在内径10mm，长度为400mm的不锈钢反应管中装填2g Cu/MCF催化剂，其他反应条件同应用例1，反应结果见表3。

应用例4

在内径10mm，长度为400mm的不锈钢反应管中装填2g Cu/HMS催化剂，其他反应条件同应用例1，反应结果见表4。

应用例5

在内径10mm，长度为400mm的不锈钢反应管中装填2g Cu/SBA-15(B)催化剂，其他反应条件同应用例1，反应结果见表5。

应用例6

在内径10mm，长度为400mm的不锈钢反应管中装填2g Cu/SBA-15(C)催化剂，其他反应条件同应用例1，反应结果见表6。

应用例7

在内径10mm，长度为400mm的不锈钢反应管中装填2g Cu/SBA-15(D)催化剂，其他反应条件同应用例1，反应结果见表7。

应用例8

在内径10mm，长度为400mm的不锈钢反应管中装填2g Cu/SBA-15(E)催化剂，其他反应条件同应用例1，反应结果见表8。

应用例9

在内径10mm，长度为400mm的不锈钢反应管中装填2g Cu/SBA-15(C)催化剂，反应气氢酯比为50，反应温度200℃，DMO液时空速为1.5h^-1，反应压力为2.5MPa，连续反应500h，反应结果见表9。

表1不同DMO液时空速时Cu/SBA-15(A)催化剂的活性测试结果

表2不同DMO液时空速时Cu/MCM-41催化剂的活性测试结果

表3不同DMO液时空速时Cu/MCF催化剂的活性测试结果

表4不同DMO液时空速时Cu/HMS催化剂的活性测试结果

表5不同DMO液时空速时Cu/SBA-15(B)催化剂的活性测试结果

表6不同DMO液时空速时Cu/SBA-15(C)催化剂的活性测试结果

表7不同DMO液时空速时Cu/SBA-15(D)催化剂的活性测试结果

表8不同DMO液时空速时Cu/SBA-15(E)催化剂的活性测试结果

表9Cu/SBA-15(C)催化剂的500h寿命测试结果

Claims

1、一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，包括下述步骤：

第一步：用铜的硝酸盐加氨制备铜氨络合物；

2、根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，其特征在于：第一步中，制备所述的铜氨络合物的方法为：将铜的硝酸盐配成水溶液，浓度为0.005～1.5M，水溶液中滴加氨水至pH值9.0±0.2，搅拌5～100分钟。

3、根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，其特征在于第二步中，所述的介孔二氧化硅分子筛的比表面积为200～1200m²/g。

4、根据权利要求3所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，其特征在于：所述的介孔二氧化硅分子筛的比表面积为600～1000m²/g。

5、根据权利要求3或4所述的用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中的催化剂制备方法，其特征在于：所述的介孔二氧化硅分子筛为SBA-15、MCM-41、HMS、MCF中的一种或其组合。

6、根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法，其特征在于第二步中，所述滴加蒸馏水的方法为：滴加速度为1～100ml/min，滴加后继续搅拌40～80分钟。

7、根据权利要求1所述的用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中的催化剂制备方法，其特征在于第二步中，所述的干燥温度为70～150℃，时间为8～12小时；焙烧温度为250～650℃，时间为2～6小时。

8、根据权利要求1所述的用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中的催化剂制备方法，其特征在于第三步中，催化剂前驱体在氢氩混合气氛中还原方法为：氢氩混合气氛的流量为20～200ml/min，氢气体积百分含量为3～8％。

9、针对权利要求1至8之一所述的制备方法获得的催化剂，按质量百分比计，铜的含量为5～40％，介孔二氧化硅分子筛为60～95％。10、根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：铜的含量为10～35％，介孔二氧化硅分子筛为65～90％。