CN105289711A - 一种复合铁基分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合铁基分子筛催化剂，其特征在于：由金属Fe活性组分、金属活性组分助剂、去离子水、活性组分导入剂、分子筛载体以及分散剂组成，各组分质量配比为：金属Fe活性组分18～22份、活性组分助剂2.2～6份、去离子水24～30份、活性组分导入剂18～24份、分子筛载体22～26份及分散剂3～5.4份。活性组分负载率高，因而显著地提高了SCR的反应活性，具有更高的实际应用价值；本发明简化了催化剂制备流程，合成条件易控制，易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合铁基分子筛催化剂及其制备方法，属于汽车排放技术领域，尤其属于SCR脱硝的催化剂制备领域。
背景技术
为满足排放法规，SCR技术已成为中重型柴油机企业首选降低NOx技术路线，并越来越为人们所接受并成为柴油机尾气NOx后处理主流研究方向。SCR催化剂包括钒基催化剂、贵金属催化剂和沸石分子筛催化剂。其中V2O5属高毒物质，对人体健康危害较大。而贵金属催化剂成本过高且容易与尾气中的硫化物形成硫酸盐而导致催化剂失活。因此，采用低毒材料开发具有较好低温催化活性的新型SCR催化剂成为国内相关领域的研究热点，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃。
许多研究发现Fe基或Cu-Fe基分子筛催化剂对NOx分解具有较高活性,具有广阔的应用前景。如申请号CN103127951A专利中公开了一种用于柴油车尾气脱硝的低温SCR催化剂，使用铜、铁作为活性组分，通过多次等体积浸渍担载在分子筛上，低温效果好。申请号CN102824925A专利公开了一种铁-分子筛催化剂及其应用,以二环戊烯基铁或其烷基化、酰基化衍生物作为铁组分的前驱体，以分子筛作为载体，采用浸渍法或化学气相沉积法在分子筛表面负载前驱体，所制得的催化剂具有好的活性，制备方法操作简单，合成条件易控制，易于工业化应用。
申请号CN101711991B专利公开了一种Fe分子筛复合催化剂，将Si/AlH-Beta分子筛与FeCl2进行离子交换得到Fe/Beta分子筛催化剂，放入水中，加入丝光沸石、焙烧得到的Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂能够高效净化柴油车、稀燃汽油车及稀燃天然气车尾气中的NOx，具有环保和高效催化活性的特点。上述制备的Fe基或Cu-Fe基分子筛催化剂虽在不同程度上提高了催化剂的性能，但也存在如下问题：（1）多次浸渍过程繁琐，且活性组分分布不均匀；（2）离子交换要经过多步、长时间交换，再经过反复洗涤、过滤、烘干等过程，操作时间长且不容易实现大量工业化量产。本发明设计的思路是首先将铁离子及助剂金属离子的混合溶液与氨水发生化学反应，形成混合金属氨络合物；助剂离子的加入，能够提高活性组分的均匀分散；混合金属氨的络合物、分子筛载体及表面分散剂三者混合，在外加压力作用下，使混合金属氨的络合物快速与分子筛孔道及分子筛表面上的H+进行反应，进而将混合金属活性组分负载在分子筛上，经过高温煅烧后，形成价态丰富的FeOx被负载在分子筛载体上，此法活性组分负载率高，显著地提高了SCR的反应活性；同时本发明简化了催化剂制备流程，合成条件易控制，易于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种复合铁基分子筛催化剂及其制备方法，首先将铁离子及助剂金属离子的混合溶液与氨水发生化学反应，形成混合金属氨络合物；混合金属氨的络合物、分子筛载体及表面分散剂三者混合，在外加压力作用下，使混合金属氨的络合物快速与分子筛孔道及分子筛表面上的H+进行反应，进而将混合金属活性组分负载在分子筛上。此法活性组分负载率高，因而显著地提高了SCR的反应活性，具有更高的实际应用价值；本发明简化了催化剂制备流程，合成条件易控制，易于工业化应用。
本发明的技术方案是这样实现的：一种复合铁基分子筛催化剂，其特征在于：由金属Fe活性组分、金属活性组分助剂、去离子水、活性组分导入剂、分子筛载体以及分散剂组成，各组分质量配比为：金属Fe活性组分18～22份、活性组分助剂2.2～6份、去离子水24～30份、活性组分导入剂18～24份、分子筛载体22～26份及分散剂3～5.4份。
所述金属Fe活性组分来自可溶性的硝酸铁。
所述金属活性组分助剂为带有未充满价电子d轨道的Co、Zr、W、Cr、Mn及Ce金属氧化物中的一种或者几种，Co/Zr/W/Cr/Mn/Ce氧化物质量比=0～1/0～1/0～1/0～1/0～1/0～1，进一步，Ce/Mn/Co金属氧化物质量比=0～1/0～1/0～1，优选地Ce/Co金属氧化物质量比=0～1/0～1。
所述活性组分导入剂为质量分数为25%～28%的氨水。
所述分散剂为低分子量醇类，其表面张力不大于45dyn/cm。
所述分子筛载体为ZSM和SAPO-34中的一种，硅铝分子筛ZSM的组成为SAR=12.5~60，具有IZA定义的MFI晶体结构，磷酸硅铝分子筛SAPO-34的组成为Si/Al=0.95~0.01，具有IZA定义的CHA晶体结构。
一种复合铁基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）浸渍液的制备：a.铁盐和金属助剂溶于去离子水中，搅拌溶解；b.加入活性组分导入剂质量分数为25%～28%氨水，混合搅拌2～4h；c.继续加入表面分散剂和分子筛载体，混合搅拌3～5h；（2）将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15～0.30MPa的压力，浸渍3～6h，经105～150℃烘干、480～550℃煅烧4h～6h、研磨，研磨后粒径为100～300目，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
本发明的积极效果是与现有SCR催化剂相比，本发明制备的催化剂活性组分负载率高，200～530℃NOx转化率高达80%以上，具有较好的NOx活性；制备过程简单，合成条件易控制，易于工业化量产。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备催化剂的NOX转化率曲线。
图2为本发明的实施例1制备催化剂在高空速下NOX转化率曲线。
图3为对比例1制备催化剂的NOX转化率曲线。
图4为本发明的实施例2产物SEM谱。
具体实施方式
在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
称取2056g的Fe(NO3)3﹒9H2O和708gMn(CH3COO)2﹒4H2O于3021g去离子水中，搅拌溶解；加入2335g的质量浓度为28%的氨水，混合搅拌2h;加入375g乙醇和SAR比为12.5的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌3h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍6h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱105℃烘干,将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中450℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为100目的粉末，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
使用固定床微型反应装置、五气体分析仪对催化剂粉末进行NH3-SCR转化效率测试，实验条件为：空速40000-1，NO1000ppm，NH31000ppm，O25vol%，转化率结果见图1，在200～530℃，具有较好NOx活性，转化率高达82%以上，该温度范围内，稳定性较好。
使用固定床微型反应装置、五气体分析仪对催化剂粉末进行NH3-SCR转化效率测试，实验条件为：提高空速至100000h-1，NO500ppm，O25%，NH3500ppm。转化率结果见图2，在220～450℃，转化率高达73%以上。可见高空速下NOx活性也很高，能够满足国四及以上排放法规的要求。
对比例1
称取2056g的Fe(NO3)3﹒9H2O和708gMn(CH3COO)2﹒4H2O于3021g去离子水中，搅拌溶解；加入375g乙醇和SAR比为12.5的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌3h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍6h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱105℃烘干,将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中450℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为100目的粉末，即得到复合铁基分子筛催化剂。使用固定床微型反应装置、五气体分析仪对催化剂粉末进行NH3-SCR转化效率测试，实验条件为：空速40000-1，NO1000ppm，NH31000ppm，O25vol%，转化率结果见图3，转化率较实施例1下降很多，最高的NOx转化率还不到50%。和实施例1对比后发现由于没有加入氨水，NOx活性很低，这是由于只有少数金属离子被负载分子筛载体上，因而NOx活性较低。
实施例2
称取2856g的Fe(NO3)3﹒9H2O和294gCe(NO3)3﹒6H2O于3162g去离子水中，搅拌溶解；加入3162g的质量浓度为28%的氨水，混合搅拌4h；加入768g的正丁醇和SAR比为60的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌5h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.30MPa的压力，浸渍3h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干，将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中550℃下煅烧4h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为180目的粉末，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。采用扫描电镜FE-SEM(SU8000)对样品的表面形貌进行观察，结果见图4，分子筛晶体材料的外表面小颗粒氧化物分散相对较为均匀，表明助剂Ce离子的加入提高了活性组分的分散性。
实施例3
称取2500g的Fe(NO3)3﹒9H2O和320gCo(CH3COO)2﹒4H2O于3500g去离子水中，搅拌溶解；加入2400g的质量浓度为28%的氨水，混合搅拌3h;加入500g甲醇和Si/Al比为0.95的SAPO-34的分子筛3000g，混合搅拌3h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍3h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱125℃烘干,将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中550℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为180目的粉末，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
实施例4
称取2800g的Fe(NO3)3﹒9H2O和650gZr(NO3)4﹒5H2O于3200g去离子水中，搅拌溶解；加入2400g的质量浓度为28%的氨水，混合搅拌2h；加入600g乙醇和Si/Al比为0.01的SAPO-34的分子筛3000g，混合搅拌5h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍4h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱120℃烘干,将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中550℃下煅烧4h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为300目的粉末，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
实施例5
称取2600g的Fe(NO3)3﹒9H2O和650g(NH4)6H2W12O40于3400g去离子水中，搅拌溶解；加入3100g的质量浓度为28%的氨水，混合搅拌2h；加入650g乙醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌3h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍4h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱120℃烘干,将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中550℃下煅烧5h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为180目的粉末，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
实施例6
称取2600g的Fe(NO3)3﹒9H2O和600gCr(NO3)3﹒9H2O于4000g去离子水中，搅拌溶解；加入2500g的质量浓度为28%的氨水，混合搅拌2h；加入550g异丙醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌3h；放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍3h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱120℃烘干，将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中550℃下煅烧5h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为180目的粉末，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
实施例7
称取2600g的Fe(NO3)3﹒9H2O和135gCe(NO3)3﹒6H2O、65gMn(CH3COO)2、80gZr(NO3)4﹒5H2O、90g(NH4)6H2W12O40、100gCo(CH3COO)2﹒4H2O及135gCr(NO3)3﹒9H2O于3500g去离子水中，搅拌溶解；加入2800g的质量浓度为28%的氨水，混合搅拌4h;加入700g正丁醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌3h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍6h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘，将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中550℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为180目的粉末，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
实施例8
称取2600g的Fe(NO3)3﹒9H2O、125gCe(NO3)3﹒6H2O、125gCo(CH3COO)2﹒4H2O及125gMn(CH3COO)2﹒4H2O于3700g去离子水中，搅拌溶解；加入2500g的质量浓度为28%的氨水，混合搅拌2h；加入700g丙醇和SAR比为55的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌5h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍6h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干,将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中520℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为300目的粉末，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
实施例9
称取2600g的Fe(NO3)3﹒9H2O、190gCe(NO3)3﹒6H2O及145gCo(CH3COO)2﹒4H2O于3200g去离子水中，搅拌溶解；加入2500g的质量浓度为28%的氨水，混合搅拌2h；加入500g异丁醇和SAR比为55的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌5h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.20MPa的压力，浸渍6h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱130℃烘干，将烘干好的块状固体于粉碎机中打碎，置于马弗炉中520℃下煅烧4h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为180目的粉末，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
Claims (7)
1.一种复合铁基分子筛催化剂，其特征在于：由金属Fe活性组分、金属活性组分助剂、去离子水、活性组分导入剂、分子筛载体以及分散剂组成，各组分质量配比为：金属Fe活性组分18～22份、活性组分助剂2.2～6份、去离子水24～30份、活性组分导入剂18～24份、分子筛载体22～26份及分散剂3～5.4份。
2.根据权利要求1所述的一种复合铁基分子筛催化剂，其特征在于所述金属Fe活性组分来自可溶性的硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种复合铁基分子筛催化剂，其特征在于所述金属活性组分助剂为带有未充满价电子d轨道的Co、Zr、W、Cr、Mn及Ce金属氧化物中的一种或者几种，Co/Zr/W/Cr/Mn/Ce氧化物质量比=0～1/0～1/0～1/0～1/0～1/0～1，进一步，Ce/Mn/Co金属氧化物质量比=0～1/0～1/0～1，优选地Ce/Co金属氧化物质量比=0～1/0～1。
4.根据权利要求1所述的一种复合铁基分子筛催化剂，其特征在于所述活性组分导入剂为质量分数为25%～28%的氨水。
5.根据权利要求1所述的一种复合铁基分子筛催化剂，其特征在于所述分散剂为低分子量醇类，其表面张力不大于45dyn/cm。
6.根据权利要求1所述的一种复合铁基分子筛催化剂，其特征在于所述分子筛载体为ZSM和SAPO-34中的一种，硅铝分子筛ZSM的组成为SAR=12.5~60，具有IZA定义的MFI晶体结构，磷酸硅铝分子筛SAPO-34的组成为Si/Al=0.95~0.01，具有IZA定义的CHA晶体结构。
7.根据权利要求1所述的一种复合铁基分子筛催化剂，其特征在于所述的分子筛催化剂的制备方法的具体步骤如下：（1）浸渍液的制备：a.铁盐和金属助剂溶于去离子水中，搅拌溶解；b.加入活性组分导入剂质量分数为25%～28%氨水，混合搅拌2～4h；c.继续加入表面分散剂和分子筛载体，混合搅拌3～5h；（2）将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15～0.30MPa的压力，浸渍3～6h，经105～150℃烘干、480～550℃煅烧4h～6h、研磨，研磨后粒径为100～300目，即得到一种复合铁基分子筛催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |