CN115301283B - Mn-Fe基催化剂及其制备方法和脱除烟气中NOx和二噁英的方法 - Google Patents

Mn-Fe基催化剂及其制备方法和脱除烟气中NOx和二噁英的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种Mn‑Fe基催化剂及其制备方法和脱除烟气中NOx和二噁英的方法，该催化剂包括蜂窝陶瓷基体和催化剂涂层，催化剂涂层包括催化剂粉体和粘结剂，催化剂粉体包括Mn‑Fe基复合载体和贵金属组分，Mn‑Fe基复合载体包括分子筛、氧化锰、氧化铁和助活性金属氧化物，贵金属组分选自钯、铂、钌和铑中的至少一种，助活性金属氧化物选自氧化铈、氧化钼、氧化锑、氧化钨、氧化铌、氧化锆和氧化铜中的至少一种。本发明提供的催化剂能够更好的脱除NOx和二噁英，且具有更好的N2选择性。

Description

Mn-Fe基催化剂及其制备方法和脱除烟气中NOx和二噁英的 方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种Mn-Fe基催化剂及其制备方法和脱除烟气中NOx和二噁英的方法。
背景技术
生活垃圾焚烧过程产生的污染物特点有：1、污染物危害大，种类复杂，垃圾焚烧烟气污染物主要包括：酸性气体(NOx、SOx、HCl、HF等)，有机氯化物(二噁英、呋喃)、重金属(Hg、Cd、Pb等)，颗粒物(飞灰、粉尘)；2、烟气湿度高，由于生活垃圾自身含水分较高且多变，因此垃圾焚烧烟气含水量较高，一般为15-35％；3、烟气温度较低，通常≤200℃，远低于目前商用VWTi系脱硝催化剂的活性温度窗口(300-420℃)。
选择性催化还原(SCR)技术是目前垃圾焚烧烟气净化工艺重要的污染物脱除环节，SCR脱硝催化剂是该环节的核心，目前低温SCR脱硝催化剂主要是高钒含量催化剂和无钒Mn基催化剂，其中高钒含量催化剂毒性大，且低温活性较差，催化剂使用体积大；无钒Mn基催化剂对H2O敏感度高，脱硝效率受烟气水含量影响大，且低温下除二噁英效率较低，N2选择性较低，易生成二次污染N2O。
因此，提供一种新的用于脱除NOx和二噁英的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有催化剂脱除NOx和二噁英的效果较差的问题，提供一种Mn-Fe基催化剂及其制备方法和脱除烟气中NOx和二噁英的方法，该催化剂能够更好的脱除NOx和二噁英，且具有更好的N2选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种Mn-Fe基催化剂，该催化剂包括蜂窝陶瓷基体和催化剂涂层，所述催化剂涂层包括催化剂粉体和粘结剂，所述催化剂粉体包括Mn-Fe基复合载体和贵金属组分，所述Mn-Fe基复合载体包括分子筛、氧化锰、氧化铁和助活性金属氧化物，所述贵金属组分选自钯、铂、钌和铑中的至少一种，所述助活性金属氧化物选自氧化铈、氧化钼、氧化锑、氧化钨、氧化铌、氧化锆和氧化铜中的至少一种，其中，
以所述催化剂的总量为基准，所述蜂窝陶瓷基体的含量为70-85wt％，所述催化剂涂层的含量为15-30wt％；
以所述催化剂涂层的总量为基准，所述催化剂粉体的含量为91-96wt％，所述粘结剂的含量为4-9wt％；
以所述催化剂粉体的总量为基准，所述Mn-Fe基复合载体的含量为98.2-99.9wt％，所述贵金属组分的含量为0.1-1.8wt％；
以所述Mn-Fe基复合载体的总量为基准，所述分子筛的含量为55-77wt％，氧化锰的含量为15-25wt％，氧化铁的含量为5-20wt％，所述助活性金属氧化物的含量为3-10wt％。
本发明第二方面提供一种Mn-Fe基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有锰源、铁源以及M源的溶液对分子筛进行浸渍，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到Mn-Fe基复合载体；
(2)采用含有贵金属前驱体的溶液对所述Mn-Fe基复合载体进行浸渍，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂粉体；
(3)将所述催化剂粉体进行第一球磨，得到催化剂粉末，然后将所述催化剂粉末与粘结剂、去离子水混合后进行第二球磨，得到浆液；将所述浆液涂覆到蜂窝陶瓷基体上，然后进行第三干燥和第三焙烧，得到Mn-Fe基催化剂；
其中，所述贵金属前驱体选自钯盐、铂盐、钌盐和铑盐中的至少一种；
所述M源选自铈源、钼源、锑源、钨源、铌源、锆源和铜源中的至少一种。
本发明第三方面提供一种由本发明第二方面所述的方法制备得到的Mn-Fe基催化剂。
本发明第四方面提供一种脱除烟气中NOx和二噁英的方法，该方法包括：将烟气与本发明第一方面或第三方面所述的Mn-Fe基催化剂接触进行反应。
通过上述技术方案，本发明提供的Mn-Fe基催化剂具有更好的催化活性，将该催化剂应用于烟气中时，能够在保证具有良好脱硝效果的前提下，显著提高二噁英氧化率和N2的选择性，也即本发明提供的Mn-Fe基催化剂能够用于更好的协同脱除NOx和二噁英；且本发明提供的方法工艺流程简单、安全，易实现放大生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种Mn-Fe基催化剂，该催化剂包括蜂窝陶瓷基体和催化剂涂层，所述催化剂涂层包括催化剂粉体和粘结剂，所述催化剂粉体包括Mn-Fe基复合载体和贵金属组分，所述Mn-Fe基复合载体包括分子筛、氧化锰、氧化铁和助活性金属氧化物，所述贵金属组分选自钯、铂、钌和铑中的至少一种，所述助活性金属氧化物选自氧化铈、氧化钼、氧化锑、氧化钨、氧化铌、氧化锆和氧化铜中的至少一种，其中，
以所述催化剂的总量为基准，所述蜂窝陶瓷基体的含量为70-85wt％，所述催化剂涂层的含量为15-30wt％；
以所述催化剂涂层的总量为基准，所述催化剂粉体的含量为91-96wt％，所述粘结剂的含量为4-9wt％；
以所述催化剂粉体的总量为基准，所述Mn-Fe基复合载体的含量为98.2-99.9wt％，所述贵金属组分的含量为0.1-1.8wt％；
以所述Mn-Fe基复合载体的总量为基准，所述分子筛的含量为55-77wt％，氧化锰的含量为15-25wt％，氧化铁的含量为5-20wt％，所述助活性金属氧化物的含量为3-10wt％。
本发明中，所述蜂窝陶瓷基体、催化剂涂层、催化剂粉体、粘结剂、Mn-Fe基复合载体、贵金属组分、分子筛、氧化锰、氧化铁和助活性金属氧化物的含量均根据投料量计算得到，且各反应原料实现100％转化。本发明所述催化剂中，贵金属组分以单质的形式存在。
根据本发明一种优选的实施方式，以所述催化剂的总量为基准，所述蜂窝陶瓷基体的含量为76-82wt％，所述催化剂涂层的含量为18-24wt％；
优选地，以所述催化剂涂层的总量为基准，所述催化剂粉体的含量为93-95wt％，所述粘结剂的含量为5-7wt％；
优选地，以所述催化剂粉体的总量为基准，所述Mn-Fe基复合载体的含量为99.0-99.5wt％，所述贵金属组分的含量为0.5-1.0wt％；
优选地，以所述Mn-Fe基复合载体的总量为基准，所述分子筛的含量为62-70wt％，氧化锰的含量为18-22wt％，氧化铁的含量为7-16wt％，所述助活性金属氧化物的含量为4-8wt％。在该种优选情况下，能够进一步提高催化剂的催化活性，从而使得该催化剂能够更好的协同脱除烟气中的NOx和二噁英。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述贵金属组分为铂和/或铑，这样能够进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述助活性金属氧化物选自氧化铈、氧化钼和氧化铌中的至少一种。在该种优选情况下，能够进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述分子筛的Si/Al摩尔比为50-500，更优选为100-400。在该种优选情况下，能够进一步提高催化剂脱硝和脱二噁英的活性。
本发明对所述分子筛的选择范围较宽，优选地，所述分子筛选自ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛和SSZ-13型分子筛中的至少一种，更优选为Y型分子筛和/或ZSM-5型分子筛。
本发明对所述粘结剂的选择范围较宽，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅复合体中的至少一种，更优选为氧化硅。
本发明第二方面提供一种Mn-Fe基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有锰源、铁源以及M源的溶液对分子筛进行浸渍，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到Mn-Fe基复合载体；
(2)采用含有贵金属前驱体的溶液对所述Mn-Fe基复合载体进行浸渍，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂粉体；
(3)将所述催化剂粉体进行第一球磨，得到催化剂粉末，然后将所述催化剂粉末与粘结剂、去离子水混合后进行第二球磨，得到浆液；将所述浆液涂覆到蜂窝陶瓷基体上，然后进行第三干燥和第三焙烧，得到Mn-Fe基催化剂；
其中，所述贵金属前驱体选自钯盐、铂盐、钌盐和铑盐中的至少一种；
所述M源选自铈源、钼源、锑源、钨源、铌源、锆源和铜源中的至少一种。
本发明对将锰源、铁源以及M源与溶剂混合形成步骤(1)所述的含有锰源、铁源以及M源的溶液没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可，优选地，将锰源、铁源以及M源溶于去离子水中，在60℃下搅拌得到含有锰源、铁源以及M源的溶液。本发明对所述去离子水的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述锰源、铁源、M源以及分子筛的用量使得，以Mn-Fe基复合载体的总量为基准，分子筛的含量为55-77wt％，氧化锰的含量为15-25wt％，氧化铁的含量为5-20wt％，助活性金属氧化物的含量为3-10wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述锰源、铁源、M源以及分子筛的用量使得，以Mn-Fe基复合载体的总量为基准，分子筛的含量为62-70wt％，氧化锰的含量为18-22wt％，氧化铁的含量为7-16wt％，助活性金属氧化物的含量为4-8wt％。在该种优选情况下，能够进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，为了进一步提高催化剂的催化活性，优选地，所述M源选自铈源、钼源和铌源中的至少一种。
本发明对将贵金属前驱体与溶剂混合形成步骤(2)所述的含有贵金属前驱体的溶液没有特别的限定，只要能够得到均匀稳定的溶液即可，优选地，将贵金属前驱体溶于去离子水中，在60℃下搅拌得到透明的含贵金属前驱体的溶液。本发明对所述去离子水的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述贵金属前驱体和Mn-Fe基复合载体的用量使得，以催化剂粉体的总量为基准，Mn-Fe基复合载体的含量为98.2-99.9wt％；贵金属组分的含量为0.1-1.8wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述贵金属前驱体和Mn-Fe基复合载体的用量使得，以催化剂粉体的总量为基准，Mn-Fe基复合载体的含量为99.0-99.5wt％；贵金属组分的含量为0.5-1.0wt％。在该种优选情况下，能够进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述贵金属前驱体为铂盐和/或铑盐。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述催化剂粉体的比表面积为300-700cm3/g，更优选为400-600cm3/g。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述第一球磨的条件使得，催化剂粉末的粒径D90≤20μm，本发明对所述第一球磨的条件没有特别的限定，只要能够减小催化剂粉体的粒径即可，这样更有利于提高催化剂的催化活性，优选地，所述第一球磨的条件包括：在转速为100-300r/min的条件下球磨30-60min。本发明中，所述第一球磨是在无水状态下进行的，也即干法球磨。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述第二球磨的条件使得，浆液中固体颗粒的粒径D90≤5μm；本发明对所述第二球磨的条件没有特别的限定，只要能够减小催化剂粉体的粒径即可，这样更有利于提高催化剂的催化活性，优选地，所述第二球磨的条件包括：在转速为200-400r/min的条件下球磨5-10h。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述催化剂粉末、粘结剂以及去离子水的用量使得，以所述浆液的总量为基准，所述催化剂粉末的含量为15-40wt％，粘结剂的含量为4-8wt％，去离子水的含量为52-81wt％。
本发明对所述粘结剂的选择范围较宽，优选地，所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶和硅铝复合溶胶中的至少一种，更优选为硅溶胶。本发明中，所述粘结剂以浓度为5-30wt％的溶胶溶液的形式进行添加。在本发明中，所述硅溶胶优选为酸性的硅溶胶。
本发明对将所述浆液涂覆到蜂窝陶瓷基体上的方式没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选为浸渍法，本发明对浸渍的时间和次数没有特别的限定，只要能够得到具有特定组分和含量的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述浆液和蜂窝陶瓷基体的用量使得，以Mn-Fe基催化剂的总量为基准，蜂窝陶瓷基体的含量为70-85wt％，催化剂涂层的含量为15-30wt％；以所述催化剂涂层的总量为基准，催化剂粉体的含量为91-96wt％，粘结剂的含量为4-9wt％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述浆液和蜂窝陶瓷基体的用量使得，以Mn-Fe基催化剂的总量为基准，蜂窝陶瓷基体的含量为76-82wt％，催化剂涂层的含量为18-24wt％；以所述催化剂涂层的总量为基准，催化剂粉体的含量为93-95wt％，粘结剂的含量为5-7wt％。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的条件包括：温度为90-120℃，优选为100-110℃；时间为8-48h，优选为12-24h。本发明中，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的条件可以相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。本发明对干燥所采用的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如包括但不限于使用烘箱进行干燥。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的条件包括：温度为450-580℃，优选为500-550℃；时间为3-15h，优选为5-12h。本发明中，所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的条件可以相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。本发明采用程序升温的方式到达设定的温度，升温速率可以为本领域的常规选择，优选为2-5℃/min。本发明对焙烧所采用的设备没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如不包括但不限于使用马弗炉进行焙烧。
本发明对所述锰源的选择范围较宽，优选地，所述锰源选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和碳酸锰中的至少一种。
本发明对所述铁源的选择范围较宽，优选地，所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种。
本发明对所述铈源的选择范围较宽，优选地，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的至少一种。
本发明对所述钼源的选择范围较宽，优选地，所述钼源选自二钼酸铵、乙酸钼和七钼酸铵中的至少一种。
本发明对所述锑源的选择范围较宽，优选地，所述锑源选自醋酸锑和/或氯化锑。
本发明对所述钨源的选择范围较宽，优选地，所述钨源选自钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的至少一种。
本发明对所述铌源的选择范围较宽，优选地，所述铌源选自五氯化铌和/或草酸铌。
本发明对所述锆源的选择范围较宽，优选地，所述锆源选自硝酸锆、硫酸锆和氯化锆中的至少一种。
本发明对所述铜源的选择范围较宽，优选地，所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述钯盐选自硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯和氯化钯中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述铂盐选自硝酸铂、醋酸铂、硫酸铂和氯化铂中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述钌盐选自硝酸钌、醋酸钌、硫酸钌和氯化钌中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述铑盐选自硝酸铑、醋酸铑、硫酸铑和氯化铑中的至少一种。
本发明第三方面提供一种由前述方法制备得到的Mn-Fe基催化剂。采用本发明提供的方法制备得到的Mn-Fe基催化剂具有更好的催化活性，将该催化剂应用于烟气中时脱除NOx和二噁英的效果更好。
本发明第四方面提供一种脱除烟气中NOx和二噁英的方法，该方法包括：将烟气与本发明如前所述的Mn-Fe基催化剂接触进行反应。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述反应的条件包括：温度为150-250℃，体积空速为3000-6000h-1。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述烟气中，NO的含量为300-500Vppm，NH3的含量为300-500Vppm，邻二氯苯的含量为100-200Vppm，H2O的含量为15-30v％，O2的含量为5-10v％。
特别地，本发明提供的Mn-Fe基催化剂具有更好的低温脱硝效果、高N2选择性、高抗水性、高二噁英氧化性，特别地，能够用于协同脱除NOx和二噁英，可适用于湿度大，烟温低的垃圾焚烧厂工况，可保证非电行业工业窑炉的烟气排放达标。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)Mn-Fe基复合载体的制备
采用含有硝酸锰、硝酸铁和硝酸铈的溶液对ZSM-5型分子筛(Si/Al摩尔比为200)进行浸渍，然后在110℃下干燥12h，以5℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧5h，得到Mn-Fe基复合载体；其中，硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈以及ZSM-5型分子筛的用量使得，以Mn-Fe基复合载体的总量为基准，ZSM-5型分子筛的含量为65wt％，氧化锰的含量为21wt％，氧化铁的含量为9wt％，氧化铈的含量为5wt％；
(2)催化剂粉体的制备
采用含有硝酸铂的溶液对Mn-Fe基复合载体进行浸渍，然后在110℃下干燥15h，以5℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧5h，得到比表面积为425cm3/g的催化剂粉体；其中，硝酸铂和Mn-Fe基复合载体的用量使得，以催化剂粉体的总量为基准，Mn-Fe基复合载体的含量为99.5wt％；铂的含量为0.5wt％；
(3)Mn-Fe基催化剂的制备
在无水状态下，将催化剂粉体在转速为200r/min的条件下球磨50min，得到粒径D90＝15.8μm的催化剂粉末，然后将催化剂粉末与浓度为20wt％的酸性硅溶胶溶液、去离子水混合后在转速为300r/min的条件下球磨6h，得到固体颗粒的粒径D90＝3.7μm的浆液；其中，催化剂粉末、酸性硅溶胶以及去离子水的用量使得，以浆液的总量为基准，催化剂粉末的含量为40wt％，硅溶胶的含量为4wt％，去离子水的含量为56wt％；
采用上述浆液对堇青石蜂窝陶瓷基体进行第一次浸渍，浸渍时间为10min，然后在100℃下干燥15h，继续采用上述浆液对前述得到的堇青石蜂窝陶瓷基体进行第二次浸渍，浸渍时间为10min，然后在100℃下干燥15h，以2℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧6h，得到Mn-Fe基催化剂；其中，所述浆液和堇青石蜂窝陶瓷基体的用量使得，以Mn-Fe基催化剂的总量为基准，堇青石蜂窝陶瓷基体的含量为76wt％，催化剂涂层的含量为24wt％；以催化剂涂层的总量为基准，催化剂粉体的含量为95wt％，氧化硅的含量为5wt％。
实施例2
(1)Mn-Fe基复合载体的制备
采用含有硝酸锰、硝酸铁和草酸铌的溶液对Y型分子筛(Si/Al摩尔比为100)进行浸渍，然后在110℃下干燥24h，以5℃/min的升温速率升温到550℃下焙烧5h，得到Mn-Fe基复合载体；其中，硝酸锰、硝酸铁、草酸铌以及Y型分子筛的用量使得，以Mn-Fe基复合载体的总量为基准，Y型分子筛的含量为67wt％，氧化锰的含量为18wt％，氧化铁的含量为7wt％，氧化铌的含量为8wt％；
(2)催化剂粉体的制备
采用含有硝酸铑的溶液对Mn-Fe基复合载体进行浸渍，然后在110℃下干燥12h，以5℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧5h，得到比表面积为518cm3/g的催化剂粉体；其中，硝酸铑和Mn-Fe基复合载体的用量使得，以催化剂粉体的总量为基准，Mn-Fe基复合载体的含量为99.4wt％；钯的含量为0.6wt％；
(3)Mn-Fe基催化剂的制备
在无水状态下，将催化剂粉体在转速为300r/min的条件下球磨30min，得到粒径D90＝12.7μm的催化剂粉末，然后将催化剂粉末与浓度为20wt％的酸性硅溶胶溶液、去离子水混合后在转速为300r/min的条件下球磨6h，得到固体颗粒的粒径D90＝4.2μm的浆液；其中，催化剂粉末、酸性硅溶胶以及去离子水的用量使得，以浆液的总量为基准，催化剂粉末的含量为15wt％，硅溶胶的含量为7wt％，去离子水的含量为78wt％；
采用上述浆液对堇青石蜂窝陶瓷基体进行第一次浸渍，浸渍时间为10min，然后在100℃下干燥15h，继续采用上述浆液对前述得到的堇青石蜂窝陶瓷基体进行第二次浸渍，浸渍时间为10min，然后在100℃下干燥15h，以2℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧6h，得到Mn-Fe基催化剂；其中，所述浆液和堇青石蜂窝陶瓷基体的用量使得，以Mn-Fe基催化剂的总量为基准，堇青石蜂窝陶瓷基体的含量为82wt％，催化剂涂层的含量为18wt％；以催化剂涂层的总量为基准，催化剂粉体的含量为93wt％，氧化硅的含量为7wt％。
实施例3
(1)Mn-Fe基复合载体的制备
采用含有硝酸锰、硝酸铁和七钼酸铵的溶液对ZSM-5型分子筛(Si/Al摩尔比为400)进行浸渍，然后在105℃下干燥15h，以5℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧5h，得到Mn-Fe基复合载体；其中，硝酸锰、硝酸铁、七钼酸铵以及ZSM-5型分子筛的用量使得，以Mn-Fe基复合载体的总量为基准，ZSM-5型分子筛的含量为67wt％，氧化锰的含量为20wt％，氧化铁的含量为7wt％，氧化钼的含量为6wt％；
(2)催化剂粉体的制备
采用含有硝酸铂的溶液对Mn-Fe基复合载体进行浸渍，然后在105℃下干燥18h，以5℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧5h，得到比表面积为586cm3/g的催化剂粉体；其中，硝酸铂和Mn-Fe基复合载体的用量使得，以催化剂粉体的总量为基准，Mn-Fe基复合载体的含量为99.0wt％；铂的含量为1.0wt％；
(3)Mn-Fe基催化剂的制备
在无水状态下，将催化剂粉体在转速为150r/min的条件下球磨50min，得到粒径D90＝18.6μm的催化剂粉末，然后将催化剂粉末与浓度为20wt％的酸性硅溶胶溶液、去离子水混合后在转速为300r/min的条件下球磨5h，得到固体颗粒的粒径D90＝4.8μm的浆液；其中，催化剂粉末、酸性硅溶胶以及去离子水的用量使得，以浆液的总量为基准，催化剂粉末的含量为35wt％，铝溶胶的含量为7wt％，去离子水的含量为58wt％；
采用上述浆液对堇青石蜂窝陶瓷基体进行第一次浸渍，浸渍时间为10min，然后在105℃下干燥15h，继续采用上述浆液对前述得到的堇青石蜂窝陶瓷基体进行第二次浸渍，浸渍时间为10min，然后在105℃下干燥15h，以2℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧6h，得到Mn-Fe基催化剂；其中，所述浆液和堇青石蜂窝陶瓷基体的用量使得，以Mn-Fe基催化剂的总量为基准，蜂窝陶瓷基体的含量为80wt％，催化剂涂层的含量为20wt％；以催化剂涂层的总量为基准，催化剂粉体的含量为95wt％，氧化硅的含量为5wt％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)Mn-Fe基复合载体的制备过程中，调整硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈以及ZSM-5型分子筛的用量使得，以Mn-Fe基复合载体的总量为基准，ZSM-5型分子筛的含量为55wt％，氧化锰的含量为25wt％，氧化铁的含量为17wt％，氧化铈的含量为3wt％；
其他步骤与实施例1相同，从而得到Mn-Fe基催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)催化剂粉体的制备过程中，调整硝酸铂和Mn-Fe基复合载体的用量使得，以催化剂粉体的总量为基准，Mn-Fe基复合载体的含量为99.9wt％；铂的含量为0.1wt％；
其他步骤与实施例1相同，从而得到Mn-Fe基催化剂。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(3)Mn-Fe基催化剂的制备过程中，
调整催化剂粉末、酸性硅溶胶以及去离子水的用量使得，以浆液的总量为基准，催化剂粉末的含量为40wt％，硅溶胶的含量为8wt％，去离子水的含量为52wt％；
并且调整浆液和堇青石蜂窝陶瓷基体的用量使得，以Mn-Fe基催化剂的总量为基准，蜂窝陶瓷基体的含量为72wt％，催化剂涂层的含量为28wt％；以催化剂涂层的总量为基准，催化剂粉体的含量为91wt％，氧化硅的含量为9wt％；
其他步骤与实施例1相同，从而得到Mn-Fe基催化剂。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，用Si/Al摩尔比为50的ZSM-5型分子筛代替Si/Al摩尔比为200的ZSM-5型分子筛；
其他步骤与实施例1相同，从而得到Mn-Fe基催化剂。
实施例8
按照实施例1的方法，用相同用量的硝酸钌代替硝酸铂；
其他步骤与实施例1相同，从而得到Mn-Fe基催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，直接采用含有锰源、铁源、铈源以及贵金属前驱体的溶液对分子筛进行浸渍，具体包括：
采用含有硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈和硝酸铂的溶液对ZSM-5型分子筛(Si/Al摩尔比为200)进行浸渍，然后在110℃下干燥12h，以5℃/min的升温速率升温到500℃下焙烧5h，得到催化剂粉体；其中，硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈、硝酸铂以及ZSM-5型分子筛的用量使得，以催化剂粉体的总量为基准，氧化锰、氧化铁、氧化铈和ZSM-5型分子筛的总含量为99.5wt％，铂的含量为0.5wt％；
其它步骤与实施例1相同，得到Mn-Fe基催化剂。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，用TiO2载体(购自超彩环保新材料科技有限公司)代替ZSM-5型分子筛；
其它步骤与实施例1相同，从而得到Mn-Fe基催化剂。
测试例
将实施例和对比例制备得到的Mn-Fe基催化剂置于催化剂评价装置中通入模拟烟气(体积空速为3000h-1，NO的含量为300Vppm，NH3的含量为300Vppm，邻二氯苯的含量为100Vppm，H2O的含量为15v％，O2的含量为10v％，N2为平衡气)，评价催化剂在不同温度下的脱硝效率、邻二氯苯(二噁英模拟物质)氧化率和N2选择性，并分别按照如下公式进行计算，评价结果列于表1中。
其中，
[NO]in、[NH3]in、[o-DCB]in分别表示评价装置入口的NO、NH3和邻二氯苯的浓度，单位为ppm；
[NO]out、[NH3]out、[NO2]out、[o-DCB]out、[N2O]out分别表示评价装置出口的NO、NH3、NO2、邻二氯苯和N2O的浓度，单位为ppm。
表1
从实施例、对比例以及表1的结果可以看出，本发明提供的Mn-Fe基催化剂具有良好的催化活性，将该催化剂应用于烟气中进行烟气污染物的脱除时，能够获得明显更高的脱硝效率、二噁英氧化率以及N2选择性，也即，本发明提供的Mn-Fe基催化剂在低温下具有更好的脱除NOx和二噁英的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种Mn-Fe基催化剂，其特征在于，该催化剂包括蜂窝陶瓷基体和催化剂涂层，所述催化剂涂层包括催化剂粉体和粘结剂，所述催化剂粉体包括Mn-Fe基复合载体和贵金属组分，所述Mn-Fe基复合载体包括分子筛、氧化锰、氧化铁和助活性金属氧化物，所述贵金属组分选自钯、铂、钌和铑中的至少一种，所述助活性金属氧化物选自氧化铈、氧化钼、氧化锑、氧化钨、氧化铌、氧化锆和氧化铜中的至少一种，其中，
以所述催化剂的总量为基准，所述蜂窝陶瓷基体的含量为70-85wt%，所述催化剂涂层的含量为15-30wt%；
以所述催化剂涂层的总量为基准，所述催化剂粉体的含量为91-96wt%，所述粘结剂的含量为4-9wt%；
以所述催化剂粉体的总量为基准，所述Mn-Fe基复合载体的含量为98.2-99.9wt%，所述贵金属组分的含量为0.1-1.8wt%；
以所述Mn-Fe基复合载体的总量为基准，所述分子筛的含量为55-77wt%，氧化锰的含量为15-25wt%，氧化铁的含量为5-20wt%，所述助活性金属氧化物的含量为3-10wt%；
其中，所述Mn-Fe基催化剂的制备方法包括：
（1）采用含有锰源、铁源以及M源的溶液对分子筛进行浸渍，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到Mn-Fe基复合载体；
（2）采用含有贵金属前驱体的溶液对所述Mn-Fe基复合载体进行浸渍，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂粉体；
（3）将所述催化剂粉体进行第一球磨，得到催化剂粉末，然后将所述催化剂粉末与粘结剂、去离子水混合后进行第二球磨，得到浆液；将所述浆液涂覆到蜂窝陶瓷基体上，然后进行第三干燥和第三焙烧，得到Mn-Fe基催化剂；
其中，所述贵金属前驱体选自钯盐、铂盐、钌盐和铑盐中的至少一种；
所述M源选自铈源、钼源、锑源、钨源、铌源、锆源和铜源中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述蜂窝陶瓷基体的含量为76-82wt%，所述催化剂涂层的含量为18-24wt%；
和/或，以所述催化剂涂层的总量为基准，所述催化剂粉体的含量为93-95wt%，所述粘结剂的含量为5-7wt%；
和/或，以所述催化剂粉体的总量为基准，所述Mn-Fe基复合载体的含量为99.0-99.5wt%，所述贵金属组分的含量为0.5-1.0wt%；
和/或，以所述Mn-Fe基复合载体的总量为基准，所述分子筛的含量为62-70wt%，氧化锰的含量为18-22wt%，氧化铁的含量为7-16wt%，所述助活性金属氧化物的含量为4-8wt%；
和/或，所述贵金属组分为铂和/或铑；
和/或，所述助活性金属氧化物选自氧化铈、氧化钼和氧化铌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述分子筛的Si/Al摩尔比为50-500；
和/或，所述分子筛选自ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛和SSZ-13型分子筛中的至少一种；
和/或，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅复合体中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述分子筛的Si/Al摩尔比为100-400。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述分子筛选自Y型分子筛和/或ZSM-5型分子筛，所述粘结剂选自氧化硅。
6.一种Mn-Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）采用含有锰源、铁源以及M源的溶液对分子筛进行浸渍，然后进行第一干燥和第一焙烧，得到Mn-Fe基复合载体；
（2）采用含有贵金属前驱体的溶液对所述Mn-Fe基复合载体进行浸渍，然后进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂粉体；
（3）将所述催化剂粉体进行第一球磨，得到催化剂粉末，然后将所述催化剂粉末与粘结剂、去离子水混合后进行第二球磨，得到浆液；将所述浆液涂覆到蜂窝陶瓷基体上，然后进行第三干燥和第三焙烧，得到Mn-Fe基催化剂；
其中，所述贵金属前驱体选自钯盐、铂盐、钌盐和铑盐中的至少一种；
所述M源选自铈源、钼源、锑源、钨源、铌源、锆源和铜源中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（1）中，所述锰源、铁源、M源以及分子筛的用量使得，以Mn-Fe基复合载体的总量为基准，分子筛的含量为55-77wt%，氧化锰的含量为15-25wt%，氧化铁的含量为5-20wt%，助活性金属氧化物的含量为3-10wt%；
和/或，所述M源选自铈源、钼源和铌源中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（1）中，所述锰源、铁源、M源以及分子筛的用量使得，以Mn-Fe基复合载体的总量为基准，分子筛的含量为62-70wt%，氧化锰的含量为18-22wt%，氧化铁的含量为7-16wt%，助活性金属氧化物的含量为4-8wt%。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述贵金属前驱体和Mn-Fe基复合载体的用量使得，以催化剂粉体的总量为基准，Mn-Fe基复合载体的含量为98.2-99.9wt%；贵金属组分的含量为0.1-1.8wt%；
和/或，所述贵金属前驱体为铂盐和/或铑盐；
和/或，所述催化剂粉体的比表面积为300-700cm2/g。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂粉体的比表面积为400-600cm2/g。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（2）中，所述贵金属前驱体和Mn-Fe基复合载体的用量使得，以催化剂粉体的总量为基准，Mn-Fe基复合载体的含量为99.0-99.5wt%；贵金属组分的含量为0.5-1.0wt%。
12.根据权利要求6-8、10-11中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，所述第一球磨的条件使得，催化剂粉末的粒径D90≤20μm；
和/或，所述第二球磨的条件使得，浆液中固体颗粒的粒径D90≤5μm；
和/或，所述催化剂粉末、粘结剂以及去离子水的用量使得，以所述浆液的总量为基准，所述催化剂粉末的含量为15-40wt%，粘结剂的含量为4-8wt%，去离子水的含量为52-81wt%；
和/或，所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶和硅铝复合溶胶中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述粘结剂为硅溶胶。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（3）中，所述浆液和蜂窝陶瓷基体的用量使得，以Mn-Fe基催化剂的总量为基准，蜂窝陶瓷基体的含量为70-85wt%，催化剂涂层的含量为15-30wt%；以所述催化剂涂层的总量为基准，催化剂粉体的含量为91-96wt%，粘结剂的含量为4-9wt%。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（3）中，所述浆液和蜂窝陶瓷基体的用量使得，以Mn-Fe基催化剂的总量为基准，蜂窝陶瓷基体的含量为76-82wt%，催化剂涂层的含量为18-24wt%；以所述催化剂涂层的总量为基准，催化剂粉体的含量为93-95wt%，粘结剂的含量为5-7wt%。
16.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的条件包括：温度为90-120℃；时间为8-48h；
和/或，所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的条件包括：温度为450-580℃；时间为3-15h。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的条件包括：温度为100-110℃；时间为12-24h；
和/或，所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的条件包括：温度为500-550℃；时间为5-12h。
18.一种由权利要求6-17中任意一项所述的方法制备得到的Mn-Fe基催化剂。
19.一种脱除烟气中NOx和二噁英的方法，其特征在于，该方法包括：将烟气与权利要求1-5和18中任意一项所述的Mn-Fe基催化剂接触进行反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为150-250℃，体积空速为3000-6000h-1；
和/或，所述烟气中，NO的含量为300-500Vppm，NH3的含量为300-500Vppm，邻二氯苯的含量为100-200Vppm，H2O的含量为15-30v%，O2的含量为5-10v%。
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