JP2682628B2 - 窒素酸化物除去方法および除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去方法および除去用触媒Info
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- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
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- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、窒素酸化物除去方法および触媒に係り、特
に揮発性金属化合物によって触媒の活性が低下し難く、
効率良く窒素酸化物を除去する方法およびその触媒に関
する。 〔従来の技術〕 各種排ガス中の窒素酸化物（NOx）はアンモニア（N
H3）で還元除去する方法はシステムが簡単で効率が良い
ため、ボイラ燃料排ガスを始めとする各種固定発生源排
ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセス
には、NOxとNH3との反応を促進するための、いわゆる脱
硝触媒が必要であり、これまでに数多くの発明がなされ
てきた。これらのうち現在実用に供されているものは、
特開昭50−51966号、特開昭52−122293号に代表される
酸化チタン（TiO2）を主成分とし、これにバナジウム
（Ｖ）、モリブデン（Mo）、タングステン（Ｗ）、鉄
（Fe）などの酸化物を添加したものである。これらの触
媒は排ガス中にイオウ酸化物が含まれていても劣化しに
くく、高い脱硝性能を示す優れたものである。 しかし、これらの触媒の排ガスの種類によっては脱硝
性能の低下が起こることが判っている。排ガス中に揮発
性金属化合物、特にセレン、テルル、タリウム、ヒ素な
どの酸化物が含まれている場合には、上記の触媒は性能
が劣化する問題がある。また、従来触媒よりもさらに活
性の高い触媒の必要性も高まってきている。 酸化チタンにバナジウムと他の金属の酸化物を組合せ
た触媒を用いた脱硝触媒としては、例えば特公昭53−28
148号が挙げられる。しかしこの触媒は、バナジウム、
モリブデンの酸化物の単なる混合物、または部分的にあ
る種の固溶体を形成しているような混合酸化物を含む
が、バナジウムとモリブデンの複合酸化物は含んでいな
い。 本発明の目的は、排ガス中の揮発性金属化合物によっ
て触媒活性が低下しにくい触媒を用いた窒素酸化物除去
方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化
物を除去するに当たり、該排ガスをアンモニア存在下
で、少なくとも酸化チタンを含み、さらにバナジウムと
モリブデンの複合酸化物および／またはマンガンの塩と
バナジウムの塩、またはこれらの酸化物もしくは水酸化
物を混合し、500〜1000℃で焼成して得られる、バナジ
ウムとマンガンの複合酸化物を含有する触媒に接触させ
ることを特徴とする。 本発明の方法では、脱硝性能が高く、揮発性金属化合
物により劣化し難い触媒を用いるところに特徴がある。
触媒としては少なくとも第１成分として酸化チタンを含
有し、第２成分としてバナジウムとモリブデンの複合酸
化物および／またはバナジウムとマンガンの複合酸化物
を１種以上含有することを特徴としている。 本発明になる、酸化チタンおよびバナジウムとモリブ
デンの複合酸化物を含有する触媒は、従来の酸化チタン
と酸化モリブデンを組合せた触媒、または酸化チタンと
酸化バナジウムを組合せた触媒に比較して揮発性金属化
合物による活性低下が著しく小さくなることが判った。
また、酸化チタンに酸化モリブデンと酸化バナジウムを
単に組み合わせただけの触媒と比較しても、活性低下が
小さくなることが判った。また、バナジウムとモリブデ
ンの複合酸化物に代えて、バナジウムとマンガンの複合
酸化物を用いた触媒においても、同様に活性低下が小さ
くなることが判った。 上記のような複合酸化物が特に揮発性金属化合物によ
る活性低下に対して抑制効果を発揮する理由について
は、現在のところ、明らかではないが、バナジウムとモ
リブデンまたはマンガンが複合酸化物を形成することに
より、単独の酸化物とは異なる化学的性質が発現し、揮
発性金属化合物による被毒を受けにくくなるものと考え
られる。例えば、複合酸化物を形成すると、その結晶構
造によってバナジウムとモリブデンまたはマンガンの配
置が決まり、触媒表面上での分散状態が単独の酸化物と
は変わるため、被毒を受けにくくなると考えられる。ま
た、複合酸化物を形成することにより、バナジウム、モ
リブデン、マンガンの原子価状態が変わり、被毒を受け
にくくなることも考えられる。 本発明に用いるバナジウムとモリブデンの複合酸化物
は、一般式がMoVxOyで表され、ｘが0.5〜３、ｙが３〜1
0の範囲にあり、代表的化合物としてVOMoO4、Mo4V
6O25、Mo6V9O40、MoV2O8、MoVO5などが知られている。
また、本発明に用いるバナジウムとマンガンの複合酸化
物は、一般式がMnaVbOcで表され、ａが１〜４、ｂが１
〜２、ｃが３〜９の範囲にあり、MnVO5、MnV2O6、Mn2V2
O4、Mn2V2O7、Mn4V2O9、Mn3(VO4)2などがあげられる。
これらの化合物は、単にバナジウムの酸化物とモリブデ
ンまたはマンガンの酸化物を混合したものとは構造が異
なっており、Ｘ線回折分析、赤外分光、Ｘ線光電子スペ
クトル（XPS）、拡張Ｘ線吸収端微細構造解析法（EXAF
S）等の手段により区別することができる。これらを触
媒成分として用いることにより、バナジウムとモリブデ
ンまたはマンガンの分散状態の異なる触媒を合成でき
る。 本発明の触媒中のバナジウムとモリブデンおよび／ま
たはマンガンの複合酸化物の含有量は、１〜50重量％が
好ましく、特に２〜20重量％が好ましい。含有量が低す
ぎると触媒活性が低く実用的でなく、また多すぎると、
NOxの還元剤として添加したNH3の酸化分解活性が高くな
るため、特に400℃以上でのNOx除去性能が低下する。 本発明の方法に用いる複合酸化物は、モリブデンもし
くはマンガンの塩とバナジウムの塩またはこれらの酸化
物もしくは水酸化物を混合し、500〜1000℃で焼成して
得られる。モリブデン、マンガンまたはバナジウムの塩
としては、アンモニウム塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物が
あげられる。また、焼成雰囲気としては、還元雰囲気が
好ましく、例えば窒素雰囲気を用いることにより種々の
組成の複合酸化物を得ることができる。生成した複合酸
化物の組成の同定には、Ｘ線回折分析法を用いることが
できる。 本発明の方法に用いる触媒は少なくとも酸化チタンを
含有する必要がある。酸化チタンに、モリブデンとバナ
ジウムおよび／またはマンガンの複合酸化物を組み合わ
せることにより、高活性、高耐久性の触媒を得ることが
できる。これらの成分以外に脱硝反応に活性を示す各種
の成分、例えばMo、Ｖ、Ｗ、Fe、Cr、Ce、Cu、Niなどの
酸化物および／または硫酸塩などを加えることも可能で
ある。さらに触媒性能、例えば強度向上のためなどに各
種の添加物（SiO2、Al2O3など）を加えることもでき
る。 触媒形状としては、ペレット状、球状、円筒状、ハニ
カム状、板状など種々のものが使用できる。また、金属
基板やセラミックス基板、ハニカム状セラミックスに触
媒をコーティングして用いることも可能である。 触媒の調製方法としては、活性成分の担体への担持法
に、通常の含浸法、混練法、沈殿法など、いずれも使用
可能であり、特に限定されない。 本発明の方法に用いる触媒を用いて脱硝反応を行なう
温度は、150℃以上、600℃以下が好ましく、特に200℃
以上、550℃以下が好ましい。温度が低すぎると充分な
脱硝性能が得られず、また、この温度が高すぎるとNOx
の還元剤として添加したNH3の酸化活性が高くなるた
め、脱硝活性が低下する。 〔実施例〕 以下、実施例をあげて本発明の内容をより詳細に説明
する。 実施例１ 本発明の方法に用いる触媒を下記のように調製した。 MoO3粉末14gとV2O4粉末8gに蒸留水50mlを添加し、ラ
イカイ機にて１時間充分に混練する。得られたスラリー
を窒素雰囲気下700℃で２時間焼成した。この酸化物
は、Ｘ線回折で確認した結果、MoVO5の形態を有してい
た。得られた複合酸化物3.3gにメタチタン酸スラリー
（TiO2として30重量％を含有）100gを混ぜ、ライカイ機
にて充分混練する。150℃で乾燥した後、１重量％のグ
ラファイトを添加し、直径6mm、高さ6mmに打錠成型す
る。得られた成型品を窒素雰囲気下450℃で２時間焼成
して実施例触媒１を得た。この触媒は、MoVO5を10重量
％含有するものである。なお、この触媒の性能試験にお
いては、上記の成型品を粉砕して10〜20メッシュの粒度
としたものを用いた。 実施例２〜４ 実施例１におけるMoVO5の含有量を１重量％、20重量
％、50重量％に変えて、実施例１と同様の方法により触
媒を調製し、実施例触媒２〜４を得た。 比較例１ MoO3の粉末3.3gにメタチタン酸スラリー100gを混ぜ、
ライカイ機にて充分に混練する。200℃で乾燥後、１重
量％のグラファイトを加え、直径6mm、高さ6mmに打錠成
型する。得られた成型品を500℃で２時間焼成して比較
例触媒１を得た。この触媒はMoO3を10重量％含有するも
のである。 比較例２ 比較例１において、MoO3の粉末に代えてV2O5の粉末を
用い、比較例１と同様の方法により触媒を調製し、比較
例触媒２を得た。この触媒はV2O5を10重量％含有するも
のである。 比較例３ 比較例１において、MoO3の粉末に代えて、MoO3の粉末
1.7gとV2O5の粉末1.7gを用い、比較例１と同様の方法に
より触媒を調製し、比較例触媒３を得た。この触媒はMo
O3を５重量％、V2O5を５重量％含有するものである。 実施例１ 実施例１〜４、比較例１〜３の触媒について、鉱物質
含有率の高い石炭の燃焼排ガスを想定した模擬ガスによ
り、加速耐久試験を行なった。触媒毒成分として硫ヒ鉄
鉱の酸化生成物であるSO3とAs2O3をガス中に添加した。
試験条件は第１表のとおりである。 上記耐久試験を30分間行ない、その前後で触媒脱硝性
能を測定した。測定には常圧流通式固定床反応装置を用
いて行なった。反応管は内径20mmの石英ガラス製であ
る。この反応管を電気炉で加熱し、熱電対で温度を測定
した。この反応管の中央部に10〜20メッシュに整粒した
触媒を2ml充填し、第１表に示した条件下で耐久試験を
行なった。NOxの分析にはケミルミネッセンス方式のNOx
分析計を用い、NOx除去率は次式により求めた。 結果を第２表に示す。第２表からわかるように、本発
明触媒は比較例触媒に比べ、劣化しにくいことがわか
る。 実施例５ 本実施例では実施例１においてMoO3粉末14gとV2O5粉
末18gを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例触
媒５を調製した。この触媒は、モリブデンとバナジウム
の複合酸化物として、MoV2O8を10重量％含有するもので
ある。 実施例６〜８ 実施例１と同様の方法により、モリブデンとバナジウ
ムの複合酸化物としてVOMoO4、Mo4V6O25、Mo6V9O40を10
重量％含有するTiO2系触媒を調製し、実施例触媒６〜８
を得た。 実施例２ 実施例５〜８の触媒について、実施例１と同様に耐久
試験を行なった。結果を第３表に示す。 実施例９ 本発明の方法に用いる触媒を下記のように調製した。 Mn2O3粉末20gとV2O4粉末21gに蒸留水50mlを添加し、
ライカイ機にて１時間充分に混合する。得られたスラリ
ーを700℃で２時間焼成した。この酸化物はＸ線回折で
確認したところ、Mn2V2O7の形態を有していた。この複
合酸化物3.3gにメタチタン酸スラリー（TiO2として30重
量％含有）100gを混ぜ、ライカイ機にて充分混練する。
200℃で乾燥後、１重量％のグラファイトを加え、直径6
mm、高さ6mmに打錠成型する。得られた成型品を500℃で
２時間焼成して実施例触媒９を得た。この触媒はMn2V2O
7を10重量％含有するものである。なお、性能試験にお
いてはこの成型品を破砕して10〜20メッシュの粒度とし
た。 実施例10〜13 実施例９におけるMn2V2O7の含有量を１重量％、５重
量％、20重量％、50重量％に変えて、実施例１と同様の
方法により触媒を調製し、実施例触媒10〜13を得た。 比較例４ V2O5の粉末3.3gにメタチタン酸スラリー100gを混ぜ、
ライカイ機にて充分混練する。200℃で乾燥後、１重量
％のグラファイトを加え、直径6mm、高さ6mmに打錠成型
する。得られた成型品を500℃で２時間焼成して比較例
触媒４を得た。この触媒はV2O5を10重量％含有するTiO2
系触媒である。 比較例５ V2O5の粉末3.8gとMn2O3の粉末3.8gにメタチタン酸ス
ラリー100gを混ぜ、ライカイ機にて充分混練する。200
℃で乾燥後、１重量％のグラファイトを加え、直径6m
m、高さ6mmに打錠成型する。得られた成型品を500℃で
２時間焼成して比較例触媒５を得た。この触媒はV2O5を
10重量％、Mn2O3を10重量％含有するTiO2系触媒であ
る。 実施例３ 実施例９〜13、比較例４、５の触媒について、実施例
１と同様に耐久試験を行なった。結果を第４表に示す。 実施例14 本実施例では実施例９においてMn2O3粉末20gとV2O3粉
末9.5gを触媒の出発原料として用いた以外は、実施例９
と同様の方法で実施例触媒14を調製した。この触媒はバ
ナジウムとマンガンの複合酸化物としてMn4V2O9を10重
量％含有するTiO2系触媒である。 実施例15 本実施例では実施例９においてMnO粉末20gとV2O5粉末
51gを触媒の出発原料として用いた以外は、実施例９と
同様の方法で実施例触媒15を調製した。この触媒はバナ
ジウムとマンガンの複合酸化物としてMnV2O610重量％含
有するTiO2系触媒である。 実施例16 本実施例では実施例９において酢酸マンガン20gとシ
ュウ酸バナジル16gを触媒の出発原料として用いた以外
は、実施例９と同様の方法で実施例触媒16を調製した。
この触媒はバナジウムとマンガンの複合酸化物としてMn
VO3を10重量％含有するTiO2系触媒である。 実施例４ 実施例14〜16の触媒について、実施例１と同様に耐久
試験を行なった。結果を第５表に示す。 〔発明の効果〕 本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を触媒表面に
接触させて除去するプロセスにおいて、排ガス中の揮発
性金属化合物による被毒を低減し、従来の脱硝触媒では
劣化が著しく適用できなかったSe、Te、Tl、Asなどの揮
発性金属化合物を多量に含む排ガスの処理が可能とな
る。また、劣化が少なく高活性であるため、触媒の使用
量の低減、長寿命化が可能となる。
に揮発性金属化合物によって触媒の活性が低下し難く、
効率良く窒素酸化物を除去する方法およびその触媒に関
する。 〔従来の技術〕 各種排ガス中の窒素酸化物（NOx）はアンモニア（N
H3）で還元除去する方法はシステムが簡単で効率が良い
ため、ボイラ燃料排ガスを始めとする各種固定発生源排
ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセス
には、NOxとNH3との反応を促進するための、いわゆる脱
硝触媒が必要であり、これまでに数多くの発明がなされ
てきた。これらのうち現在実用に供されているものは、
特開昭50−51966号、特開昭52−122293号に代表される
酸化チタン（TiO2）を主成分とし、これにバナジウム
（Ｖ）、モリブデン（Mo）、タングステン（Ｗ）、鉄
（Fe）などの酸化物を添加したものである。これらの触
媒は排ガス中にイオウ酸化物が含まれていても劣化しに
くく、高い脱硝性能を示す優れたものである。 しかし、これらの触媒の排ガスの種類によっては脱硝
性能の低下が起こることが判っている。排ガス中に揮発
性金属化合物、特にセレン、テルル、タリウム、ヒ素な
どの酸化物が含まれている場合には、上記の触媒は性能
が劣化する問題がある。また、従来触媒よりもさらに活
性の高い触媒の必要性も高まってきている。 酸化チタンにバナジウムと他の金属の酸化物を組合せ
た触媒を用いた脱硝触媒としては、例えば特公昭53−28
148号が挙げられる。しかしこの触媒は、バナジウム、
モリブデンの酸化物の単なる混合物、または部分的にあ
る種の固溶体を形成しているような混合酸化物を含む
が、バナジウムとモリブデンの複合酸化物は含んでいな
い。 本発明の目的は、排ガス中の揮発性金属化合物によっ
て触媒活性が低下しにくい触媒を用いた窒素酸化物除去
方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化
物を除去するに当たり、該排ガスをアンモニア存在下
で、少なくとも酸化チタンを含み、さらにバナジウムと
モリブデンの複合酸化物および／またはマンガンの塩と
バナジウムの塩、またはこれらの酸化物もしくは水酸化
物を混合し、500〜1000℃で焼成して得られる、バナジ
ウムとマンガンの複合酸化物を含有する触媒に接触させ
ることを特徴とする。 本発明の方法では、脱硝性能が高く、揮発性金属化合
物により劣化し難い触媒を用いるところに特徴がある。
触媒としては少なくとも第１成分として酸化チタンを含
有し、第２成分としてバナジウムとモリブデンの複合酸
化物および／またはバナジウムとマンガンの複合酸化物
を１種以上含有することを特徴としている。 本発明になる、酸化チタンおよびバナジウムとモリブ
デンの複合酸化物を含有する触媒は、従来の酸化チタン
と酸化モリブデンを組合せた触媒、または酸化チタンと
酸化バナジウムを組合せた触媒に比較して揮発性金属化
合物による活性低下が著しく小さくなることが判った。
また、酸化チタンに酸化モリブデンと酸化バナジウムを
単に組み合わせただけの触媒と比較しても、活性低下が
小さくなることが判った。また、バナジウムとモリブデ
ンの複合酸化物に代えて、バナジウムとマンガンの複合
酸化物を用いた触媒においても、同様に活性低下が小さ
くなることが判った。 上記のような複合酸化物が特に揮発性金属化合物によ
る活性低下に対して抑制効果を発揮する理由について
は、現在のところ、明らかではないが、バナジウムとモ
リブデンまたはマンガンが複合酸化物を形成することに
より、単独の酸化物とは異なる化学的性質が発現し、揮
発性金属化合物による被毒を受けにくくなるものと考え
られる。例えば、複合酸化物を形成すると、その結晶構
造によってバナジウムとモリブデンまたはマンガンの配
置が決まり、触媒表面上での分散状態が単独の酸化物と
は変わるため、被毒を受けにくくなると考えられる。ま
た、複合酸化物を形成することにより、バナジウム、モ
リブデン、マンガンの原子価状態が変わり、被毒を受け
にくくなることも考えられる。 本発明に用いるバナジウムとモリブデンの複合酸化物
は、一般式がMoVxOyで表され、ｘが0.5〜３、ｙが３〜1
0の範囲にあり、代表的化合物としてVOMoO4、Mo4V
6O25、Mo6V9O40、MoV2O8、MoVO5などが知られている。
また、本発明に用いるバナジウムとマンガンの複合酸化
物は、一般式がMnaVbOcで表され、ａが１〜４、ｂが１
〜２、ｃが３〜９の範囲にあり、MnVO5、MnV2O6、Mn2V2
O4、Mn2V2O7、Mn4V2O9、Mn3(VO4)2などがあげられる。
これらの化合物は、単にバナジウムの酸化物とモリブデ
ンまたはマンガンの酸化物を混合したものとは構造が異
なっており、Ｘ線回折分析、赤外分光、Ｘ線光電子スペ
クトル（XPS）、拡張Ｘ線吸収端微細構造解析法（EXAF
S）等の手段により区別することができる。これらを触
媒成分として用いることにより、バナジウムとモリブデ
ンまたはマンガンの分散状態の異なる触媒を合成でき
る。 本発明の触媒中のバナジウムとモリブデンおよび／ま
たはマンガンの複合酸化物の含有量は、１〜50重量％が
好ましく、特に２〜20重量％が好ましい。含有量が低す
ぎると触媒活性が低く実用的でなく、また多すぎると、
NOxの還元剤として添加したNH3の酸化分解活性が高くな
るため、特に400℃以上でのNOx除去性能が低下する。 本発明の方法に用いる複合酸化物は、モリブデンもし
くはマンガンの塩とバナジウムの塩またはこれらの酸化
物もしくは水酸化物を混合し、500〜1000℃で焼成して
得られる。モリブデン、マンガンまたはバナジウムの塩
としては、アンモニウム塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物が
あげられる。また、焼成雰囲気としては、還元雰囲気が
好ましく、例えば窒素雰囲気を用いることにより種々の
組成の複合酸化物を得ることができる。生成した複合酸
化物の組成の同定には、Ｘ線回折分析法を用いることが
できる。 本発明の方法に用いる触媒は少なくとも酸化チタンを
含有する必要がある。酸化チタンに、モリブデンとバナ
ジウムおよび／またはマンガンの複合酸化物を組み合わ
せることにより、高活性、高耐久性の触媒を得ることが
できる。これらの成分以外に脱硝反応に活性を示す各種
の成分、例えばMo、Ｖ、Ｗ、Fe、Cr、Ce、Cu、Niなどの
酸化物および／または硫酸塩などを加えることも可能で
ある。さらに触媒性能、例えば強度向上のためなどに各
種の添加物（SiO2、Al2O3など）を加えることもでき
る。 触媒形状としては、ペレット状、球状、円筒状、ハニ
カム状、板状など種々のものが使用できる。また、金属
基板やセラミックス基板、ハニカム状セラミックスに触
媒をコーティングして用いることも可能である。 触媒の調製方法としては、活性成分の担体への担持法
に、通常の含浸法、混練法、沈殿法など、いずれも使用
可能であり、特に限定されない。 本発明の方法に用いる触媒を用いて脱硝反応を行なう
温度は、150℃以上、600℃以下が好ましく、特に200℃
以上、550℃以下が好ましい。温度が低すぎると充分な
脱硝性能が得られず、また、この温度が高すぎるとNOx
の還元剤として添加したNH3の酸化活性が高くなるた
め、脱硝活性が低下する。 〔実施例〕 以下、実施例をあげて本発明の内容をより詳細に説明
する。 実施例１ 本発明の方法に用いる触媒を下記のように調製した。 MoO3粉末14gとV2O4粉末8gに蒸留水50mlを添加し、ラ
イカイ機にて１時間充分に混練する。得られたスラリー
を窒素雰囲気下700℃で２時間焼成した。この酸化物
は、Ｘ線回折で確認した結果、MoVO5の形態を有してい
た。得られた複合酸化物3.3gにメタチタン酸スラリー
（TiO2として30重量％を含有）100gを混ぜ、ライカイ機
にて充分混練する。150℃で乾燥した後、１重量％のグ
ラファイトを添加し、直径6mm、高さ6mmに打錠成型す
る。得られた成型品を窒素雰囲気下450℃で２時間焼成
して実施例触媒１を得た。この触媒は、MoVO5を10重量
％含有するものである。なお、この触媒の性能試験にお
いては、上記の成型品を粉砕して10〜20メッシュの粒度
としたものを用いた。 実施例２〜４ 実施例１におけるMoVO5の含有量を１重量％、20重量
％、50重量％に変えて、実施例１と同様の方法により触
媒を調製し、実施例触媒２〜４を得た。 比較例１ MoO3の粉末3.3gにメタチタン酸スラリー100gを混ぜ、
ライカイ機にて充分に混練する。200℃で乾燥後、１重
量％のグラファイトを加え、直径6mm、高さ6mmに打錠成
型する。得られた成型品を500℃で２時間焼成して比較
例触媒１を得た。この触媒はMoO3を10重量％含有するも
のである。 比較例２ 比較例１において、MoO3の粉末に代えてV2O5の粉末を
用い、比較例１と同様の方法により触媒を調製し、比較
例触媒２を得た。この触媒はV2O5を10重量％含有するも
のである。 比較例３ 比較例１において、MoO3の粉末に代えて、MoO3の粉末
1.7gとV2O5の粉末1.7gを用い、比較例１と同様の方法に
より触媒を調製し、比較例触媒３を得た。この触媒はMo
O3を５重量％、V2O5を５重量％含有するものである。 実施例１ 実施例１〜４、比較例１〜３の触媒について、鉱物質
含有率の高い石炭の燃焼排ガスを想定した模擬ガスによ
り、加速耐久試験を行なった。触媒毒成分として硫ヒ鉄
鉱の酸化生成物であるSO3とAs2O3をガス中に添加した。
試験条件は第１表のとおりである。 上記耐久試験を30分間行ない、その前後で触媒脱硝性
能を測定した。測定には常圧流通式固定床反応装置を用
いて行なった。反応管は内径20mmの石英ガラス製であ
る。この反応管を電気炉で加熱し、熱電対で温度を測定
した。この反応管の中央部に10〜20メッシュに整粒した
触媒を2ml充填し、第１表に示した条件下で耐久試験を
行なった。NOxの分析にはケミルミネッセンス方式のNOx
分析計を用い、NOx除去率は次式により求めた。 結果を第２表に示す。第２表からわかるように、本発
明触媒は比較例触媒に比べ、劣化しにくいことがわか
る。 実施例５ 本実施例では実施例１においてMoO3粉末14gとV2O5粉
末18gを用いた以外は実施例１と同様の方法で実施例触
媒５を調製した。この触媒は、モリブデンとバナジウム
の複合酸化物として、MoV2O8を10重量％含有するもので
ある。 実施例６〜８ 実施例１と同様の方法により、モリブデンとバナジウ
ムの複合酸化物としてVOMoO4、Mo4V6O25、Mo6V9O40を10
重量％含有するTiO2系触媒を調製し、実施例触媒６〜８
を得た。 実施例２ 実施例５〜８の触媒について、実施例１と同様に耐久
試験を行なった。結果を第３表に示す。 実施例９ 本発明の方法に用いる触媒を下記のように調製した。 Mn2O3粉末20gとV2O4粉末21gに蒸留水50mlを添加し、
ライカイ機にて１時間充分に混合する。得られたスラリ
ーを700℃で２時間焼成した。この酸化物はＸ線回折で
確認したところ、Mn2V2O7の形態を有していた。この複
合酸化物3.3gにメタチタン酸スラリー（TiO2として30重
量％含有）100gを混ぜ、ライカイ機にて充分混練する。
200℃で乾燥後、１重量％のグラファイトを加え、直径6
mm、高さ6mmに打錠成型する。得られた成型品を500℃で
２時間焼成して実施例触媒９を得た。この触媒はMn2V2O
7を10重量％含有するものである。なお、性能試験にお
いてはこの成型品を破砕して10〜20メッシュの粒度とし
た。 実施例10〜13 実施例９におけるMn2V2O7の含有量を１重量％、５重
量％、20重量％、50重量％に変えて、実施例１と同様の
方法により触媒を調製し、実施例触媒10〜13を得た。 比較例４ V2O5の粉末3.3gにメタチタン酸スラリー100gを混ぜ、
ライカイ機にて充分混練する。200℃で乾燥後、１重量
％のグラファイトを加え、直径6mm、高さ6mmに打錠成型
する。得られた成型品を500℃で２時間焼成して比較例
触媒４を得た。この触媒はV2O5を10重量％含有するTiO2
系触媒である。 比較例５ V2O5の粉末3.8gとMn2O3の粉末3.8gにメタチタン酸ス
ラリー100gを混ぜ、ライカイ機にて充分混練する。200
℃で乾燥後、１重量％のグラファイトを加え、直径6m
m、高さ6mmに打錠成型する。得られた成型品を500℃で
２時間焼成して比較例触媒５を得た。この触媒はV2O5を
10重量％、Mn2O3を10重量％含有するTiO2系触媒であ
る。 実施例３ 実施例９〜13、比較例４、５の触媒について、実施例
１と同様に耐久試験を行なった。結果を第４表に示す。 実施例14 本実施例では実施例９においてMn2O3粉末20gとV2O3粉
末9.5gを触媒の出発原料として用いた以外は、実施例９
と同様の方法で実施例触媒14を調製した。この触媒はバ
ナジウムとマンガンの複合酸化物としてMn4V2O9を10重
量％含有するTiO2系触媒である。 実施例15 本実施例では実施例９においてMnO粉末20gとV2O5粉末
51gを触媒の出発原料として用いた以外は、実施例９と
同様の方法で実施例触媒15を調製した。この触媒はバナ
ジウムとマンガンの複合酸化物としてMnV2O610重量％含
有するTiO2系触媒である。 実施例16 本実施例では実施例９において酢酸マンガン20gとシ
ュウ酸バナジル16gを触媒の出発原料として用いた以外
は、実施例９と同様の方法で実施例触媒16を調製した。
この触媒はバナジウムとマンガンの複合酸化物としてMn
VO3を10重量％含有するTiO2系触媒である。 実施例４ 実施例14〜16の触媒について、実施例１と同様に耐久
試験を行なった。結果を第５表に示す。 〔発明の効果〕 本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を触媒表面に
接触させて除去するプロセスにおいて、排ガス中の揮発
性金属化合物による被毒を低減し、従来の脱硝触媒では
劣化が著しく適用できなかったSe、Te、Tl、Asなどの揮
発性金属化合物を多量に含む排ガスの処理が可能とな
る。また、劣化が少なく高活性であるため、触媒の使用
量の低減、長寿命化が可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山下 寿生
茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社
日立製作所日立研究所内
(72)発明者 加茂 友一
茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社
日立製作所日立研究所内
(72)発明者 松田 臣平
茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社
日立製作所日立研究所内
(72)発明者 加藤 泰良
広島県呉市宝町３番36号 バブコック日
立株式会社呉研究所内
(72)発明者 中島 史登
広島県呉市宝町３番36号 バブコック日
立株式会社呉研究所内
(56)参考文献 特開 昭57−156040（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−13472（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化物を除去
するに当たり、該排ガスを、アンモニア存在下で，少な
くとも酸化チタンを含み、さらにバナジウムとモリブデ
ンの複合酸化物および／またはマンガンの塩とバナジウ
ムの塩、またはこれらの酸化物もしくは水酸化物を混合
し、500〜1000℃で焼成して得られる、バナジウムとマ
ンガンの複合酸化物を含有する触媒に接触させることを
特徴とする窒素酸化物除去方法。 ２．排ガスが揮発性金属化合物を含有することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物除去方
法。 ３．モリブデンとバナジウムの複合酸化物が一般式MoVx
Oyで表されること（式中、ｘは0.5〜３、ｙは３〜10）
を特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項記載
の窒素酸化物除去方法。 ４．マンガンとバナジウムの複合酸化物が一般式MnaVbO
cで表されること（式中、ａが１〜４、ｂが１〜２、ｃ
が３〜９）を特徴とする、特許請求の範囲第１項または
第２項記載の窒素酸化物除去方法。 ５．一般式MoVxOy（式中、ｘは0.5〜３、ｙは３〜10）
で表されるモリブデンとバナジウムの複合酸化物を含む
ことを特徴とするアンモニア接触還元脱硝触媒。 ６．モリブデンとバナジウムの複合酸化物が、VOMoO4、
Mo4V6O25、Mo6V9O40、MoV2O8、MoVO5のうち少なくとも
１種であることを特徴とする、特許請求の範囲第５項記
載のアンモニア接触還元脱硝触媒。 ７．マンガンの塩とバナジウムの塩、またはこれらの酸
化物もしくは水酸化物を混合し、500〜1000℃で焼成し
て得られる、一般式MnaVbOc（式中、ａは１〜４、ｂが
１〜２、ｃが３〜９）で表されるバナジウムとマンガン
の複合酸化物を含むことを特徴とするアンモニア接触還
元脱硝触媒。 ８．マンガンとバナジウムの複合酸化物が、MnVO3、MnV
2O6、Mn2V2O4、Mn2V2O7、Mn4V2O9、Mn3(VO4)2のうち少
なくとも１種であることを特徴とする、特許請求の範囲
第７項記載のアンモニア接触還元脱硝触媒。
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