JP2583912B2 - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

窒素酸化物除去用触媒

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JP2583912B2 JP62270005A JP27000587A JP2583912B2 JP 2583912 B2 JP2583912 B2 JP 2583912B2 JP 62270005 A JP62270005 A JP 62270005A JP 27000587 A JP27000587 A JP 27000587A JP 2583912 B2 JP2583912 B2 JP 2583912B2
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒素酸化物除去用触媒に係り、特に排ガス
中の重金属酸化物による触媒の活性低下の少ない窒素酸
化物除去用触媒に関する。
〔従来の技術〕
各種燃焼炉の排ガスに含まれる窒素酸化物(NOx)
は、それ自身人体に対して有害であるばかりでなく、光
化学スモッグなどの大気汚染の原因となる物質である。
このNOxを除去(脱硝)するには、現在NH3による接触還
元法(選択的還元)が広く用いられている。この方法に
用いられる触媒としては、酸化チタン(TiO2)をベース
にして、これにモリブデン(Mo)、タングステン
(W)、バナジウム(V)などの遷移金属元素の酸化物
を添加したものがある。この触媒は、排ガス中に含まれ
る硫黄酸化物(SOx)や灰分等に対する劣化が少なく、
活性、寿命ともに優れたものであり、現在広く実用に供
されている(特開昭50−51966号、特開昭52−122293
号)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、排ガス中に砒素(As)、セレン(S
e)、鉛(Pb)、テルル(Te)などの重金属酸化物の蒸
気が多量に含まれる場合、上記触媒はこれら蒸気によっ
て被毒し、急激な活性低下を引き起こす。従来のチタン
系触媒の重金属酸化物蒸気による劣化は、それら触媒毒
分子がTiO2上の活性点上に吸着するためであると考えら
れる。
これに対して本発明者らは、触媒毒分子による劣化が
小さい、MoまたはWの酸化物をTiO2に添加した触媒を提
案したが、これはMoまたはWの酸化物がTiO2表面を被覆
してTiO2上の活性点を触媒毒分子から保護するためであ
ると考えられる。しかし、MoまたはWなど酸化物の効果
を充分に引き出すためには500℃以上の高温で焼成し、T
iO2表面上これら酸化物を充分に分散させることが必要
であるが、高温焼成によって触媒の比表面積が低下する
という問題が生じる。この問題は、高温焼成前に予め酸
化ケイ素(SiO2)を添加しておき、TiO2のシンタリング
を抑制することによって克服できたが、反面、Moまたは
W酸化物の分散性が低下し、被覆効果が減少するという
新たな問題が生じた。
本発明の目的は、前記問題点を解決し、排ガス中に含
まれる重金属化合物の蒸気によって長期間触媒活性が低
下しない窒素酸化物除去用触媒を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記問題点を解決するためになされたもの
で、第1成分としてチタン酸化物、第2成分としてモリ
ブデン酸化物および/またはタングステン酸化物、第3
成分としてバナジウム酸化物を含有する窒素酸化物除去
用触媒において、チタンに対するモリブデンおよび/ま
たはタングステンの割合が原子比で84.2〜97.0:3.0〜1
5.8であり、かつ酸化チタンに対して酸化ケイ素を1〜2
0重量%含み、さらに触媒の単位表面積当たりのモンブ
デン酸化物および/またはタングステン酸化物のモル数
が5.0×10-6〜15.0×10-6モル/m2であることを特徴とす
る。
〔作用〕
チタン系触媒でのSiO2比表面積の増大効果は、TiO2
子間にSiO2粒子が割り込んでTiO2粒子同志の接触を妨害
すると同時に、TiO2粒子表面を安定化させることによっ
て引き起こされる。一般に、多くのSiO2粒子がTiO2粒子
を取り囲んで被覆すればそれだけ比表面積は増大する
が、反面MoまたはW酸化物のTiO2表面での分散性が低下
し、重金属酸化物蒸気に対する触媒の耐毒性は悪化す
る。
本発明になる触媒においては、SiO2とTiO2粒子表面と
が縮重合して3次元網目構造を形成し、TiO2粒子同志を
架橋して接触を妨害するために、TiO2のシンタリングを
抑制でき、かつTiO2粒子表面の隠ぺい度を低く抑えるこ
とができるので、MoまたはW酸化物のTiO2表面での分散
性の低下を最小限に食い止めることができるものと思わ
れる。
本発明における第2成分の原料としては、MoおよびW
の酸素酸、アンモニウム塩などを用いることができる。
また、第3成分であるV酸化物の原料としては、メタバ
ナジン酸アンモニウム(NH4VO3)、硫酸バナジル(VOSO
4)などを用いることができる。
本発明におけるMoおよび/またはWの酸化物は、Tiに
対する原子比で84.2〜97.0:3.0〜15.8の割合で使用さ
れ、またMoおよび/またはWの酸化物のモル数が触媒の
単位表面積当たり5.0×10-6〜15.0×10-6モル/m2の範囲
となるように使用される。
さらにSiO2の原料としては、ケイ素のアルコキシドま
たはシリカゾル、水ガラスなどのケイ酸塩溶液、石英な
どのケイ酸塩鉱物のスラリ等が使用可能であり、これら
のうちケイ素のアルコキシドまたはシリカゾルを用いる
のが好ましい。SiO2の添加量は、TiO2量の1〜20重量
%、好ましくは5〜10重量%である。
本発明の用いるTiO2原料としては、チタン酸、チタン
水和物またはチタニアゾルが有効である。このようなTi
O2原料から出発して触媒を製造する一連の工程におい
て、TiO2が水和物の状態であれば、TiO2粒子表面上に数
多く存在するOH基がSiO2原料のアルコキシル基またはOH
基と3次元的に網目状をなして縮合し得る。TiO2が脱水
した状態であると、TiO2粒子表面にSiO2の被覆膜ができ
てしまいTiO2粒子表面を過度に安定化し、MoまたはWの
酸化物の分散性を著しく低下させることになる。
本発明によって得られた触媒ペーストは、湿式または
乾式法によって板状、ハニカム状、粒状、円筒状、円柱
状などの種々の形状に成形し、さらには金属製またはセ
ラミック製織布などに塗布成形することにより触媒成形
体とすることができる。また、強度の向上を図るため、
セラミック等の無機繊維を成形前に添加したり、さらに
は各種バインダを成形過程もしくは成形後に混入させる
こともできる。
上記の要領で得られた担体上にMoおよび/またはWの
酸化物、ならびにV酸化物または硫酸塩を担持した後、
Moおよび/またはWの酸化物を活性化して重金属酸化物
蒸気に対する触媒の耐毒性を高めるために、500〜750℃
の高温焼成を施す。触媒の焼成温度は、添加したMoおよ
び/またはWの酸化物の蒸気圧によって最適範囲が存在
する。例えばMo酸化物では500〜600℃、W酸化物では55
0〜750℃が好ましい。本発明で得られた触媒はこのよう
な高温焼成過程を経ても、60〜200m2/gといった高比表
面積を維持することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を具体的な実施例を用いて詳細に説明す
る。なお、実施例中の%は重量%を意味する。
実施例1 TiO2を30%および硫酸根を2.7%含有するメタチタン
酸スラリ1kgに、ケイ酸エチル30g(TiO2の10%)を添加
し、ニーダで3時間混合した。さらにメタバナジン酸ア
ンモニウム20.4g、モリブデン酸アンモニウム(3(N
H42O・7MoO3・4H2O)77.0gを加えて、加熱しながら混
練し、水分32%のペーストとした。これを3mmφの円柱
状に押出造粒し、150℃で12時間乾燥した後、ハンマミ
ルで粉砕し、得られた粉末を油圧プレスで外径13mm、厚
さ5mmにプレス成形後に10〜20メッシュに粉砕した。こ
れをルツボに入れて大気中で550℃で2時間焼成し、粒
状触媒を得た。
実施例2〜4 実施例1において、ケイ酸エチルの添加量をTiO2量の
2%、5%、20%と変化させて同様に粒状触媒を得た。
比較例1 実施例1において、ケイ酸エチルを添加しないで、他
は同様の方法で粒状触媒を得た。
実施例5 実施例1において、最終の焼成温度を500℃として、
他は同様の方法で粒状触媒を得た。
比較例2 実施例1のメタチタン酸スラリを、メタチタン酸スラ
リを予め500℃で焼成した粉に替え、他は同様の方法で
粒状触媒を得た。
比較例3および4 実施例1において、触媒の焼成温度を450℃、620℃と
して、他は同様の方法で粒状触媒を得た。
実施例6および7 実施例1において、モリブデン酸アンモニウムの添加
量を52.1g、122.6gとして、他は同様の方法で粒状触媒
を得た。
比較例5 実施例1において、モリブデン酸アンモニウムの添加
量を0gとして、他は同様の方法で粒状触媒を得た。
実施例8 実施例1において、モリブデン酸アンモニウム77.0g
をパラタングステン酸アンモニウム((NH4・W7O24
・6H2O)117.6gに替え、これをシュウ酸46.2gを含む水2
20mlに溶解して用い、最終焼成温度を650℃として、他
は同様の方法で粒状触媒を得た。
実施例1 実施例1〜8および比較例1〜5で得た各触媒につい
て、下記実験条件で耐毒性判定のための吸着テストを行
なった。本条件は、石炭排ガス中に含まれることが一般
に知られている三酸化二砒素をガス中に導入し、石炭排
ガスに対する窒素酸化物除去条件を模擬したものであ
る。
(1)三酸化二砒素吸着試験条件 ガス組成: NO:200ppm、NH3:240ppm、SO2:500ppm、SO3:50ppm、As2O
3:140ppm、CO2:12%、H2O:12%、O2:3%、N2:バランス 吸着温度:350℃ 吸着時間:2時間 空間速度:184,000h-1 (2)脱硝活性の測定条件と脱硝率の算定法 触媒量:10〜20メッシュにフルイ分けた粒状触媒 2cc ガス組成: NO:200ppm、NH3:240ppm、SO2:500ppm、SO3:50ppm、CO2:
12%、H2O:12%、O2:3%、N2:バランス 反応温度:350℃ 空間速度:184,000h-1 Nの分解率(脱硝率)は、触媒の入口と出口でのNO濃
度変化を、化学発光式NOxメータで測定し、次式によっ
て算定した。
第1表は、この吸着テスト前後における各触媒の脱硝
率を示したものである。
第1表の結果から実施例1〜4と比較例1の触媒とを
比較するとSiO2分を所定の範囲で添加したものは比表面
積が増加しており、それだけ初期活性、吸着テスト後の
活性ともに向上していることがわかる。比較例2では、
TiO2原料として予め500℃で焼成して脱水したものを用
いた。この場合、大きな比表面積が得られず、かつ吸着
テスト後の脱硝率も低い値をとり、SiO2添加効果は見ら
れない。また、比較例3および4に見られるようにMo酸
化物の場合は500〜600℃の焼成温度が有効であり、この
範囲外はSiO2添加の効果は見られない。
また実施例8から、W酸化物についてもMo酸化物と同
様な効果のあることが認められる。
第1図は、第1表中の実施例1〜7および比較例1〜
5の触媒について単位比表面積当たりのMoO3量に対して
吸着テスト後の脱硝率をプロットしたものである。実施
例の触媒はいずれも吸着テスト後の脱硝率が高く、三酸
化二砒素蒸気に対する耐毒性に優れていることがわか
る。この場合、単位比表面積当たりのMoO3のモル数M
は、5.0×10-6<M<15.0×10-6モル/m2範囲内にあるこ
とがわかる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、鉛、砒素、セレンなどの重金属酸化
物蒸気を多量に含有する排ガスの脱硝に際して高活性で
寿命の長い触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1〜7および比較例1〜5に示した触
媒の単位比表面積当たりのMoO3のモル数とAs2O3吸着テ
スト後における脱硝率との関係を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 松田 敏昭 広島県呉市宝町3番36号 バブコック日 立株式会社呉研究所内 (72)発明者 手嶋 信江 広島県呉市宝町3番36号 バブコック日 立株式会社呉研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−230748(JP,A) 特開 昭62−42744(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第1成分としてチタン酸化物、第2成分と
    してモリブデン酸化物および/またはタングステン酸化
    物、第3成分としてバナジウム酸化物を含有する窒素酸
    化物除去用触媒において、チタンに対するモリブデンお
    よび/またはタングステンの割合が原子比で84.2〜97.
    0:3.0〜15.8であり、かつ酸化チタンに対して酸化ケイ
    素を1〜20重量%含み、さらに触媒の単位表面積当たり
    のモリブデン酸化物および/またはタングステン酸化物
    のモル数が5.0×10-6〜15.06×10-6モル/m2であること
    を特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
JP62270005A 1987-10-26 1987-10-26 窒素酸化物除去用触媒 Expired - Lifetime JP2583912B2 (ja)

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