JP6016572B2

JP6016572B2 - 排ガス処理触媒および排ガス処理方法

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Publication number: JP6016572B2
Application number: JP2012230384A
Authority: JP
Inventors: 森田　敦; 敦森田; 泰弘樋口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: JP2014079716A

Description

本発明は、窒素酸化物や有機ハロゲン化合物が含まれる排ガスの処理に関するものであり、特に硫黄酸化物が含まれる排ガスの処理に関する技術である。

窒素酸化物は人体にとって有害な物質である他、酸性雨や光化学スモッグの原因物質であり、その対策技術として、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的に用いられている。また、ダイオキシン類に代表される有機ハロゲン化合物も人体に深刻な影響を及ぼす有害物質であるが、その処理においても触媒による分解除去が広く用いられている。特に都市ごみ焼却炉など廃棄物処理施設から排出される排ガスでは、窒素酸化物と有機ハロゲン化合物の両方を除去することが必要になる場合も多い。

このような用途に用いられる排ガス処理触媒としては、例えば、チタン酸化物、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物を含有する触媒（特許文献１、２）、またはチタン酸化物、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物を含有する触媒（特許文献３、４）について開示されている。

一方、近年では排ガス再加熱にかかるＣＯ_２排出の低減などの観点から、排ガス処理温度の低温化が望まれており、例えば都市ごみ焼却炉排ガスの処理では２００℃未満の低温度域においても優れた除去性能および耐久性を有する触媒が求められている。これに関しては、性能および耐久性をより向上させた触媒として、チタン系酸化物、バナジウム酸化物、および銅、コバルトなどの金属の硫酸塩を含有する触媒について提案されているが（特許文献５）、排ガスの処理温度が２００℃未満になると硫黄酸化物による性能低下が顕著となるため、従来の触媒は必ずしも充分な耐久性を有しているとはいえなかった。

特許第３３１２８７０号公報特許第３３３７６３４号公報特許第３６４８１２５号公報特許第３７４９０７８号公報特許第４８２２７４０号公報

本発明の目的は、従来の触媒に比べて硫黄酸化物などによる性能低下が少なく、より長時間にわたって排ガス中の窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を除去する事ができる排ガス処理触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法を提供する事にある。

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、以下に示す組成の触媒が有効である事を見出した。すなわち本発明の排ガス処理触媒は、触媒Ａ成分としてチタン、モリブデンおよびケイ素の三元系複合酸化物または混合酸化物、触媒Ｂ成分としてバナジウム、ニオブまたはタンタルの少なくとも１種の元素の化合物ならびに触媒Ｃ成分としてマンガン、鉄、コバルトまたは亜鉛の少なくとも１種の元素の化合物を含有し、かつ触媒Ａ成分中のモリブデン含有量が酸化物換算で１０〜３０質量％であることを特徴とするものである。

本発明を用いる事で、低温度域においても硫黄酸化物による性能低下を抑制する事が可能になり、排ガス中に含まれるＮＯｘや有機ハロゲン化合物を長時間にわたって安定的に処理する事ができる。

本発明の排ガス処理触媒は、触媒Ａ成分としてチタン、モリブデンおよびケイ素の三元系複合酸化物または混合酸化物、触媒Ｂ成分としてバナジウム、ニオブまたはタンタルの少なくとも１種の元素の化合物ならびに触媒Ｃ成分としてマンガン、鉄、コバルトまたは亜鉛の少なくとも１種の元素の化合物を含むものである。

（触媒成分）
触媒Ａ成分の組成は除去性能および耐久性に大きく影響し、具体的には触媒Ａ成分中のモリブデン含有量が酸化物換算で１０〜３０質量％であるのがよく、好ましくは１５〜２５質量％、更に好ましくは１５〜２０質量％であるのがよい。触媒Ａ成分中のモリブデン含有量が酸化物換算で１０質量％未満では充分な耐久性が得られず、３０質量％を超えて多くするとＮＯｘや有機ハロゲン化合物の除去性能が低くなるからである。触媒中に占める触媒Ａ成分の含有量としては、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分と触媒Ｃ成分の合計に対して７０〜９６質量％であるのが好ましく、より好ましくは８０〜９５質量％、更に好ましくは８５〜９４質量％であるのがよい。触媒Ａ成分の含有量が７０質量％未満あるいは９６質量％を超えると除去性能が低下するからである。

また、触媒Ａ成分を調製する際の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられる。例えばチタン供給源としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネートなどが用いられ、ケイ素供給源としてはシリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素などが用いられ、モリブデン源としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などを用いる事ができる。触媒Ａ成分の調製方法としてはゾル−ゲル法、水熱合成、共沈法などを用いる事ができるが、特に好ましい方法としてモリブデン源とケイ素源を混合した塩基性溶液にチタン源の酸性溶液を添加する事によって触媒Ａ成分の前駆体を得る共沈法が挙げられる。この方法を用いる場合、共沈反応後のｐＨは好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５に制御するのがよく、このように制御する事によって性能および耐久性に優れた触媒を得る事ができる。

触媒Ｂ成分はバナジウム、ニオブまたはタンタルの少なくとも１種の元素の化合物であるが、酸化物の形態で触媒に含有されているのが除去性能の点から好ましい。またその含有量も除去性能に大きく影響し、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分と触媒Ｃ成分の合計に対して酸化物換算で１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％であるのがよい。触媒Ｂ成分の含有量が１質量％未満では充分な除去性能が得られず、２０質量％を超えて多くすると金属種のシンタリングによって却って性能低下を引き起こす恐れがあるからである。なお、触媒Ｂ成分としてバナジウム、ニオブ、タンタルのうちから複数の元素の化合物を用いる場合には、各化合物の酸化物換算での合計量が上記範囲にあるのがよい。また、触媒Ｂ成分を調製する際の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩などが用いられ、例えばバナジウム源としてはメタバナジン酸アンモニウムが好適に用いられ、ニオブ源としてはシュウ酸ニオブやそのアンモニウム塩を用いる事ができる。

触媒Ｃ成分はマンガン、鉄、コバルトまたは亜鉛の少なくとも１種の元素の化合物であるが、硫酸塩の形態で触媒に含有されているのが好ましい。触媒Ｃ成分としてマンガン、鉄、コバルトまたは亜鉛の少なくとも１種の元素の硫酸塩を用いる場合、その含有量は触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分と触媒Ｃ成分の合計に対して３〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは４〜８質量％、更に好ましくは５〜７質量％であるのがよい。含有量が３質量％未満では充分な耐久性が得られず、１０質量％を超えて多くすると除去性能が低下する場合があるからである。なお、触媒Ｃ成分としてマンガン、鉄、コバルト、亜鉛の複数の元素の硫酸塩を用いる場合には、各化合物の合計量が上記範囲にあるのがよい。

さらに、本発明の実施形態としては、触媒Ｂ成分としてバナジウム酸化物、触媒Ｃ成分として硫酸亜鉛を用いるのが特に好ましく、これらを必須成分として含有する事によって除去性能および耐久性に優れた触媒を得る事ができる。

なお、本発明にかかる触媒の性能を損なわないものであれは更に他の化合物を添加することもできる。

本発明の排ガス処理触媒の比表面積は、５０〜２００ｍ^２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは７０〜１５０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは８０〜１２０ｍ^２／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、活性成分のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって性能低下が大きくなる場合があるからである。

また、本発明で用いる脱硝触媒の細孔容積は、全細孔容積が０．２０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．２５〜０．６０ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．２８〜０．５０ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきすことや耐磨耗性が低くなるなどの弊害が生じるおそれがあるので好ましくない。

（触媒製造方法）
本発明にかかる触媒調製方法としては、（１）触媒Ａ成分にかかる三元系複合酸化物または混合酸化物を上記手順で得た後、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の水性液を加えニーダーなどで十分混合し所定の形状成形し乾燥、焼成する方法、（２）触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の原料を一度に混合し、乾燥、焼成し、更に水性媒体を加えスラリーとした後に所定形状に成形する方法、（３）触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の原料を一度に混合し、場合によってはｐＨ調整することで沈殿物を得た後、当該沈殿物を乾燥、焼成し、更に水性媒体を加えスラリーとした後に所定形状に成形する方法、（４）（２）または（３）で得られたスラリーを通常触媒用担体として用いられる担体に被覆することもできる。（５）なお、（１）、（２）または（３）で成形する場合、ハニカム、ペレット、粒体に成形し乾燥、焼成し触媒とすることもできる。

本発明にかかる触媒は、押し出し成形、打錠成形、転動造粒などにより、サドル状、ペレット、球体、ハニカム状に成形して用いることができる。またサドル状、ペレット、球体、ハニカム状の担体に脱硝触媒の成分を被覆して用いる事もできる。排ガス処理装置の圧力損失を少なくするにはハニカム状が好ましい。また、その調製においては各種金属化合物を用いた一般的な調製方法を用いる事ができ、例えば、触媒Ａ成分の成形体に触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の溶液を含浸する方法や、触媒Ａ成分の粉体に触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の溶液または粉体を混合した後に混練する方法などが挙げられるが、細孔容積の制御などの点から混練法が好適に用いられる。

本発明の排ガス処理方法は、前記本発明の触媒を用いて排ガス中のＮＯｘおよび／または有機ハロゲン化合物を除去する排ガス処理方法であるが、このときの排ガスの処理温度は、１５０〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜１９０℃の範囲にあるのがよい。排ガスの処理温度が１５０℃未満ではＮＯｘや有機ハロゲン化合物の充分な除去効率が得られず、４００℃を超えるとモリブデンの飛散による触媒性能の低下や後流機器への悪影響を引き起こす場合があるからである。

（排ガス処理方法）
本発明にかかる触媒が処理対象とする排ガスは窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または有機ハロゲン化合物を含むものであり、排ガス中のＮＯｘ濃度は５〜１０００ｐｐｍ（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜３００ｐｐｍの範囲にあるのがよい。排ガス中のＮＯｘ濃度が５ｐｐｍ未満では充分なＮＯｘ除去性能が発揮されず、一方、１０００ｐｐｍを超えると排ガス中に硫黄化合物が含まれている場合、硫安化合物の蓄積量が増加して性能低下が大きくなるため好ましくはないからである。

排ガス中の有機ハロゲン化合物の濃度は０．１ｐｐｔ〜３０００ｐｐｍ（容量基準）であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｔ〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｔ〜５００ｐｐｍの範囲にあるのがよい。排ガス中の有機ハロゲン化合物の濃度が０．１ｐｐｔ未満では充分な分解性能が発揮されず、一方、３０００ｐｐｍを超えると反応による発熱が大きくなり、触媒が熱的ダメージを受ける場合があるためである。

排ガスを処理する場合には排ガス中にアンモニアまたは尿素（アンモニア等とも称する）を添加することができる。特に排ガス中に窒素酸化物が含まれていることには効果的である。アンモニア等添加量は、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ換算）１モルに対して、アンモニア換算（尿素の場合は１／２モル）で０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。

なお、有機ハロゲン化合物が排ガス中に含まれる場合はアンモニア等を加える必要はないが、アンモニア等が排ガス中に加えられても本発明にかかる触媒の効果は損なわれるものではない。

更に排ガス中に含まれる成分として酸素、水、ＳＯｘなどがある。例えば、排ガス中に酸素が存在する条件下で好適に用いられるが、この場合の酸素濃度は、０．１〜５０容量％の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３〜２０容量％、更に好ましくは０．５〜１６容量％の範囲にあるのがよい。酸素濃度が０．１容量％未満では除去効率が低下し、５０容量％を超えると副反応であるＳＯ_２酸化が促進されるため、好ましくない。また、排ガス中に水分を含む場合には、その濃度は５０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下であるのがよい。排ガス中の水分濃度が５０容量％を超えると除去効率が低下する他、場合によっては性能低下が大きくなるからである。

排ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有している場合にあっても本発明にかかる触媒は好適に用いられるが、そのときのＳＯｘ濃度は０．１〜２０００ｐｐｍ（容量基準）、好ましくは０．２〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜５０ｐｐｍの範囲にあるのがよい。ＳＯｘ濃度が０．１ｐｐｍ以上である排ガスの処理において本発明の効果が発揮される。一方、排ガス中のＳＯｘ濃度が２０００ｐｐｍを超えるとＳＯｘによる性能低下が大きくなるため、好ましくない。

また、本発明の排ガス処理に際しての空間速度は、１００〜５０，０００ｈ^−１（ＳＴＰ）、好ましくは２００〜１０，０００ｈ^−１（ＳＴＰ）、より好ましくは５００〜５，０００ｈ^−１（ＳＴＰ）の範囲にあるのがよい。空間速度が５０，０００ｈ^−１（ＳＴＰ）を超えるとＮＯｘや有機ハロゲン化合物の充分な除去効率が得られず、１００ｈ^−１（ＳＴＰ）未満では除去効率は大きく変わらないが排ガス処理装置の圧力損失が高くなり、また装置自体も大きくなって非効率だからである。更に、本発明の排ガス処理に際しての触媒層を通過するガスの線速度は、０．１〜１０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）、好ましくは０．５〜７ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）、より好ましくは０．７〜４ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）の範囲にあるのがよい。線速度が０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）未満では充分な除去効率が得られず、１０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）を超えると除去効率は大きく変わらないが、排ガス処理装置の圧力損失が高くなるからである。

以下に実施例により発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物（ＭｏＯ_３含有量：２０質量％）の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム４．９ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０（製品名、「スノーテックス」は登録商標）、日産化学社製、ＳｉＯ₂換算３０質量％含有）６．０ｋｇと、工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ３含有）１０９ｋｇと、水１８６リットル（以下、Ｌと表記）との混合溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ_２として７０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４として２８７ｇ／Ｌ含有）２０３Ｌを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、水で充分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体の組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３＝７１：９：２０（質量比）であった。
＜バナジウム酸化物および硫酸マンガンの添加＞
８Ｌの水にメタバナジン酸アンモニウム１．５４ｋｇとシュウ酸１．８５ｋｇ、さらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体（ＭｏＯ_３含有量：２０質量％）１７．６ｋｇと、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１．９２ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダーなどの成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで充分混練りし、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き３．２ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成して触媒Ａを得た。この触媒Ａの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＭｎＳＯ_４＝６２：８：１８：６：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇであった。

（実施例２）
実施例１において、硫酸マンガン５水和物１．９２ｋｇの代わりに硫酸鉄７水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）２．２０ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＦｅＳＯ_４＝６２：８：１８：６：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０４ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．３３ｍＬ／ｇであった。

（実施例３）
実施例１において、硫酸マンガン５水和物１．９２ｋｇの代わりに硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）２．１８ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。この触媒Ｃの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＣｏＳＯ_４＝６２：８：１８：６：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９９ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇであった。

（実施例４）
実施例１において、硫酸マンガン５水和物１．９２ｋｇの代わりに硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）２．１４ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、触媒Ｄを得た。この触媒Ｄの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４＝６２：８：１８：６：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０２ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．３１ｍＬ／ｇであった。

（参考例５）
実施例４において、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体（ＭｏＯ_３含有量：２０質量％）の量を１７．６ｋｇから１８．２ｋｇに変更し、硫酸亜鉛７水和物の量を２．１４ｋｇから１．０７ｋｇに変更した以外は実施例４と同様にして、触媒Ｅを得た。この触媒Ｅの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４＝６５：８：１８：６：３（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇであった。

（参考例６）
実施例４において、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体（ＭｏＯ_３含有量：２０質量％）の量を１７．６ｋｇから１６．８ｋｇに変更し、硫酸亜鉛７水和物の量を２．１４ｋｇから３．５６ｋｇに変更した以外は実施例４と同様にして、触媒Ｆを得た。この触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４＝５９：８：１７：６：１０（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９５ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇであった。

（参考例７）
実施例４において、硫酸亜鉛７水和物２．１４ｋｇの代わりに硝酸亜鉛６水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）２・６Ｈ_２Ｏ）４．３３ｋｇを使用した以外は実施例４と同様にして、触媒Ｇを得た。この触媒Ｇの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＯ＝６２：８：１８：６：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９２ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。

（比較例１）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物（ＭｏＯ_３含有量：９質量％）の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム２．２ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０（製品名））６．０ｋｇと、工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ_３含有）１２６ｋｇと、水１３８Ｌとの混合溶液に、実施例１で用いた硫酸チタニルの硫酸溶液２３４Ｌを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、水で充分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体の組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３＝８２：９：９（質量比）であった。

＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例４において、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体（ＭｏＯ_３含有量：２０質量％）１７．６ｋｇの代わりに上記Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体（ＭｏＯ_３含有量：９質量％）１７．６ｋｇを使用した以外は実施例４と同様にして、触媒Ｈを得た。この触媒Ｈの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４＝７２：８：８：６：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９８ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．３４ｍＬ／ｇであった。

（比較例２）
＜Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物（ＭｏＯ_３含有量：３５質量％）の調製＞
パラモリブデン酸アンモニウム８．６ｋｇと、シリカゾル（スノーテックス−３０（製品名））６．０ｋｇと、工業用アンモニア水（２５質量％ＮＨ_３含有）８６ｋｇと、水２５２Ｌとの混合溶液に、実施例１で用いた硫酸チタニルの硫酸溶液１６０Ｌを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させ後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置し、水で充分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級してＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物の粉体を得た。このようにして調製したＴｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体の組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３＝５６：９：３５（質量比）であった。

＜バナジウム酸化物および硫酸亜鉛の添加＞
実施例４において、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体（ＭｏＯ_３含有量：２０質量％）１７．６ｋｇの代わりに上記Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体（ＭｏＯ_３含有量：３５質量％）１７．６ｋｇを使用した以外は実施例４と同様にして、触媒Ｉを得た。この触媒Ｉの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５：ＺｎＳＯ_４＝４９：８：３１：６：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０５ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇであった。

（比較例３）
実施例４において、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物粉体（ＭｏＯ_３含有量：２０質量％）の量を１７．６ｋｇから１８．８ｋｇに変更し、硫酸亜鉛７水和物を用いなかった以外は実施例４と同様にして、触媒Ｊを得た。この触媒Ｊの組成は、ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＭｏＯ_３：Ｖ_２Ｏ_５＝６７：８：１９：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１２４ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇであった。

（ＮＯｘ除去試験）
実施例１〜７および比較例１〜３で得た触媒Ａ〜Ｊを用い、下記条件でＮＯｘ除去性能の評価を行なった。

［供給ガス組成］
ＮＯｘ：１００ｐｐｍ，ＮＨ_３：１００ｐｐｍ，ＳＯ_２：５０ｐｐｍ，Ｏ_２：１０容量％，Ｈ_２Ｏ：１５容量％，Ｎ_２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
ガス温度：１６０℃，空間速度：３，０００ｈ^−１（ＳＴＰ），ガス線速度：１．０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、触媒入口および触媒出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式に従ってＮＯｘ除去率を算出した。なお、測定は反応開始１０時間後と１０００時間後に行なった。結果を表１に示す。

（クロロフェノール分解試験）
実施例４および比較例１、２で得た触媒Ｄ、Ｈ、Ｉを用い、下記条件でクロロフェノール分解性能の評価を行なった。

［供給ガス組成］
クロロフェノール：３０ｐｐｍ，ＳＯ_２：５０ｐｐｍ，Ｏ_２：１０容量％，Ｈ_２Ｏ：１５容量％，Ｎ_２：ｂａｌａｎｃｅ
［処理条件］
ガス温度：１６０℃，空間速度：５，０００ｈ^−１（ＳＴＰ），ガス線速度：１．０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）
次に、触媒入口および触媒出口のクロロフェノール濃度を測定し、次式に従ってクロロフェノール分解率を算出した。なお、測定は反応開始１０時間後と１０００時間後に行なった。結果を表２に示す。

本発明は排ガス処理に関する技術であり、各種産業排ガスの処理、特に窒素酸化物や有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理に用いることができる。更に詳しくは、都市ごみや産業廃棄物を処理する焼却施設、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ディーゼルエンジン、火力発電所および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）および／または有機ハロゲン化合物を接触還元または分解除去する為の排ガス処理触媒、およびこの触媒を用いた排ガス処理方法に応用することができる。

Claims

窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを処理するための触媒であって、触媒Ａ成分としてチタン、モリブデンおよびケイ素の三元系複合酸化物または混合酸化物、触媒Ｂ成分としてバナジウム、ニオブまたはタンタルの少なくとも１種の元素の化合物ならびに触媒Ｃ成分としてマンガン、鉄、コバルトまたは亜鉛の少なくとも１種の元素の硫酸塩を含有し、かつその含有量が、触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分と触媒Ｃ成分の合計に対して４〜８質量％であり、かつ触媒Ａ成分中のモリブデン含有量が酸化物換算で１０〜３０質量％であることを特徴とする排ガス処理触媒。
請求項１に記載の触媒を用いて、窒素酸化物および／または有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
当該排ガスが更に硫黄酸化物を含有していることを特徴とする請求項２に記載の排ガス処
理方法。