JP3860708B2

JP3860708B2 - 燃焼排ガスの処理方法

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Publication number: JP3860708B2
Application number: JP2000104906A
Authority: JP
Inventors: 健一清野; 雅昭内田; 健太郎足立; 一博西井
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: JP2001286729A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガスの処理方法に関するものであり、詳しくは、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物の分解方法を特定条件下に利用する燃焼排ガスの処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガスは、各種の有害成分を含有しているが、毒性の強いダイオキシンとその前駆体である芳香族塩素化合物などの塩素化有機化合物および光化学スモッグの原因物質である窒素酸化物の除去は、特に重要である。
【０００３】
燃焼排ガス中の塩素化有機化合物の除去方法としては、各種の方法が知られているが、特に接触分解法は、５００℃以下の条件で塩素化有機化合物を分解する優れた方法である。ところで、塩素化有機化合物の接触分解は、３００℃以上の分解温度では一旦分解されたダイオキシン等が再生成するため、２５０℃以下の温度で行うことが要求されている。
【０００４】
更に近年、都市ゴミ焼却設備では、ゴミ焼却時に発生した熱を回収する目的で得たスチームで発電し、都市ゴミ焼却設備に電力供給すると共に余剰電力の売電が行なわれている。ところで、塩素化有機化合物分解用触媒層の反応温度の維持に上記のスチームが利用されている場合、反応温度が高い程に多量のスチームが消費される不利益がある。従って、斯かる観点からも可及的に低い反応温度、具体的には２００℃以下の反応温度での運転が要求されている。
【０００５】
一方、塩素化有機化合物の接触分解は、酸化反応と考えられ、反応温度が低下すると反応速度が必然的に低下する。従って、より低い温度で接触分解を行って所定の分解率を得ようとした場合は、触媒量の増加や単位時間当たりの処理ガス量の低下が必要となる。しかしながら、都市ゴミ焼却設備では、処理ガス量の低下が困難なため、処理装置が巨大化するという問題がある。
【０００６】
一方、触媒の担体としては、一般的に、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等が使用できるが、塩素化有機化合物分解用触媒の場合は、燃焼排ガス中にＳＯ₂が含有されている場合が多いため、ＳＯ₂に耐性を有するＴｉＯ₂が一般的に使用される。例えば、特許第２６３３３１６号公報においてはＴｉＯ₂担体に活性成分Ｖ₂Ｏ₅とＷＯ₃を担持した触媒が使用され、特許第２９１６２５９号公報においては、担体として、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒの２元または３元複合酸化物を使用することにより活性成分の分散性を向上させて触媒性能の向上を図っている。
【０００７】
そして、特許第２６３３３１６号公報においては、２７０〜２９０℃の反応温度が採用されているが、斯かる温度は十分に低温とは言い難く、また、特許第２９１６２５９号公報においては、温度が２００℃でＳＶが２０００ｈｒ^-1の反応条件が採用されており、多量の触媒を使用する必要がある。
【０００８】
上述の様に、従来の塩素化有機化合物分解用触媒は、何れも、低温条件で且つコンパクトな処理装置で使用するには十分に満足し得る性能ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ダイオキシン類の再合成の問題や触媒層の加熱源であるスチームの使用量の削減の観点から要求される２５０℃以下（好ましくは２００℃以下）の反応温度を採用し得る、塩素化有機化合物の分解方法を特定条件下に利用した燃焼排ガスの処理方法であって、しかも、窒素酸化物の分解のために排ガス中に導入されたアンモニアと排ガス中の二酸化イオウとによって生成する酸性硫酸アンモニウムの触媒表面への析出を防止し得る様に改良された燃焼排ガスの処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、次の様な種々の知見を得た。すなわち、ＳｉＯ₂とＭｏＯ₃が高分散しているＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物担体に活性成分が担持された触媒は、塩素化有機化合物の分解性能が著しく高い。就中、２００℃以下の低い反応温度において高い分解性能を示す。しかも、斯かる担体は、耐ＳＯ₂性が高いため、酸性硫安生成条件下で使用しても性能劣化が小さい。更に、特定性能の２種類の触媒を特定条件下に使用するならば、酸性硫酸アンモニウムの触媒表面への析出を防止し得る。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、塩素化有機化合物、二酸化イオウ及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスの処理方法であって、次の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法に存する。
【００１４】
（ａ）触媒として、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物またはバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能とアンモニア存在下における窒素酸化物分解能とを有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が１．３%以下の低酸化性能触媒（Ｘ）と、ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３−ＴｉＯ_２３元系複合酸化物担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物またはバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能を有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が３．０%以上の高酸化性能触媒（Ｙ）との２種類を使用する。
【００１５】
＜二酸化イオウの酸化転化率＞
圧力：常圧、温度：２５０℃、ＳＶ（空間速度）：１８５０Ｈｒ^-1、触媒量：４５０ｍｌの条件下、Ｏ₂１０乾体積%，ＳＯ₂５００ｐｐｍ，Ｈ₂Ｏ：１０体積%，Ｎ₂バランス量の組成のガスを触媒が充填された反応管に供給し、反応管出口のＳＯ₃濃度とトータルＳＯ_Xの濃度を求め、次式により二酸化イオウの酸化転化率（%）を算出する。
【００１６】
【数２】
（出口ＳＯ₃濃度／出口トータルＳＯ_X）×１００
【００１７】
（ｂ）燃焼排ガスと低酸化性能触媒および高酸化性能触媒との各接触工程を任意の順序で且つ１００〜２５０℃の温度範囲で行う。
【００１８】
（ｃ）低酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入するが、その量は当該工程から流出する燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる量に調節する。
【００１９】
（ｄ）高酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明に係る燃焼排ガスの処理方法において利用される塩素化有機化合物の分解方法について説明する。この分解方法においては、塩素化有機化合物分解用触媒として、ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３−ＴｉＯ_２３元系複合酸化物担体に活性成分が担持された触媒を使用する。上記のＳｉＯ_２およびＭｏＯ_３は特に非晶質であることが好ましい。すなわち、このことは、Ｘ線回折チャートにおいて、ＳｉＯ_２、ＭｏＯ_３の結晶を示すピークが存在しないことを意味する。
【００２１】
ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物のチタン源は、塩化チタン、硫酸チタニル、メタチタン酸などから選択することが出来る。ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素などの無機系ケイ素化合物およびテトラエチルシリケート等の有機系ケイ素化合物から選択することが出来る。そして、ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物は、上記の様なチタン源とケイ素源から得られ、例えば、ＴｉＯ₂含量が２０〜５０重量％の含水チタン酸（ＴｉＯ₂の水和物）とシリカゾル及び可溶性モリブデン化合物とを所定割合で混合し、十分に熟成させ後に濾過し、得られたケーキを乾燥して焼成することにより得ることが出来る。
【００２２】
上記の非晶質のＭｏＯ₃は、具体的には、ＴｉＯ₂に高分散して存在していると考えられる。更に、非晶質のＳｉＯ₂も微粒子状態で高分散していると考えられる。そして、次の様な利点をもたらす。
【００２３】
すなわち、特許第２９１６２５９号明細書にも記載されている様に、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元複合酸化物の耐ＳＯ₂性が高いため、当該複合酸化物担体に活性成分を担持した触媒は、ＴｉＯ₂担体に同一の活性成分を担持した触媒に比し、ＳＯ₂とＮＨ₃が含有された排ガスを２５０℃以下の温度で処理する場合の酸性硫安による性能低下は低減する。ところが、斯かる効果を大きくするためにＳｉＯ₂量を単純に増加させた場合は、酸化活性の低下を招き、塩素化有機化合物の分解能の絶対値が低下する。しかしながら、本発明者らの検討の結果によれば、後述の様にＭｏＯ₃が高分散しているＴｉＯ₂にＳｉＯ₂を高分散させる場合は、ＳｉＯ₂の含有量によって触媒の酸化活性は低下せず、むしろ、固体酸量の増加に伴って脱硝性能が向上する。
【００２４】
また、触媒の製造においては、担体に対して活性成分を高分散させるため、原料として水溶性の塩を使用するが、最終的に安定した酸化物とするため、必ず焼成処理する。更に、成形体とする場合は、その強度向上のために焼成処理する。しかも、触媒の使用時（接触反応時）は常時加熱処理する。この様に、触媒にとっては加熱処理は避けられず、それにより、担体の結晶化が進行する。そして、担体の結晶化が進行した場合は、活性成分の凝縮が起こり、その分散状態が悪化し、触媒性能の低下が惹起される。ところが、ＭｏＯ₃が高分散したＴｉＯ₂担体は、上記の様に、加熱による結晶化、すなわち、触媒性能の低下が抑制される。換言すれば、触媒性能が相対的に向上する。斯かる効果は、特に接触反応の温度が低い場合に顕著である。
【００２５】
ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物担体中のＳｉＯ₂の割合は、通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。ＳｉＯ₂の割合が上記の範囲より少ない場合はＳｉＯ₂の高分散による前記の効果が得られず、上記の範囲より多い場合はＳｉＯ₂の高分散が困難となる。
【００２６】
ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物担体中のＭｏＯ₃の割合は、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜８重量％である。ＭｏＯ₃の割合が上記の範囲より少ない場合はＭｏＯ₃の高分散による前記の効果が得られず、上記の範囲より多い場合はＭｏＯ₃の高分散が困難となる。
【００２７】
ＴｉＯ₂にＳｉＯ₂とＭｏＯ₃がそれぞれ非晶質で高分散しているか否かの確認は、以下に説明する様にＸ線回折によって行なうことが出来る。
【００２８】
すなわち、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ピーク強度はＳｉＯ₂の含有量によって変化するが、ＳｉＯ₂の分散性が悪くＳｉＯ₂結晶が存在する場合は２θ＝２６．６°の位置にピークが出現する。逆に、ＳｉＯ₂が多量に存在する場合でもＴｉＯ₂に高分散した非晶質のＳｉＯ₂として存在する場合は、２θ＝２６．６°の位置にピークは出現せず、試薬特級のアナターゼ型ＴｉＯ₂と同じ位置にのみピークが出現する。また、ＭｏＯ₃の場合も同様であり、アナターゼ型ＴｉＯ₂と同じ位置にのみピークが出現する場合は、ＴｉＯ₂にＭｏＯ₃が非晶質の状態で高分散していると判断し得る。
【００２９】
本発明において、塩素化有機化合物分解触媒の活性成分は、Ｖ又はＭｏの酸化物である。これらの中では、バナジウム（Ｖ）酸化物が安価であり且つ塩素化有機化合物の分解率が高いために好適に使用される。
【００３０】
上記のバナジウム酸化物の原料としては、特に制限されないが、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）又はメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）が好適に使用される。これらの原料は、通常、シュウ酸水溶液またはモノエタノールアミン水溶液に溶解して原料液として使用される。塩素化有機化合物分解触媒中のバナジウム酸化物の含有量は、活性成分として単独使用する他、触媒の使用方法などによって異なるが、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３１】
上記の金属活性成分を使用する場合、活性成分の水溶液と担体とをよく混合して成形した後に焼成するか、成形した担体基材に活性成分の水溶液を含浸させた後に焼成する方法により、触媒を調製する。
【００３２】
また、触媒の形状および大きさは、塩素化有機化合物含有ガス中におけるダストの有無、処理ガス量、反応器の大きさ等により、適宜選択される。触媒の形状としては、ハニカム状、円柱状、球状、板状などが挙げられる。
【００３３】
担体に活性成分が担持されたハニカム形状の触媒を製造する方法として、（ａ）担体成分と活性成分またはその原料を成形助材と共に混練した後に、押出成形法などによりハニカム状の形状に賦形する方法、（ｂ）ハニカム形状の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法を挙げることが出来る。上述の製造方法（ａ）の１例として、以下の方法が例示される。
【００３４】
（１）メタバナジン酸アンモニウムを約１０重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解する。
（２）硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得る。
（３）メタチタン酸スラリーに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨ調整した後、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（４）パラモリブデン酸アンモニウムとシリカゾルを加え、更に、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（５）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（６）得られた粉末状の、ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物担体と上述の（１）で調製した水溶液とをニーダーで混練する。
【００３５】
（７）（ｉ）更に成形助材を加えて混練した混練物を押出成形し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２０００Ｈｒ^-1の空気気流中、４５０〜６５０℃の温度で焼成する、または（ ii ）混練物を５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥し、４５０〜６５０℃の温度で焼成した後、成形助材を加えて成形する。
【００３６】
また、上述の製造方法（ｂ）の１例として、次の方法が例示される。すなわち、円柱状、球状、ハニカム状、板状など、所望の形状の基材上に上記の（２）〜（５）で調製した担体成分をコーティングし、上記の（１）で調製した水溶液を塗布して活性成分を含浸させ、５０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥した後、４５０〜６５０℃の温度で焼成する。
【００３７】
基材上に形成された触媒の場合、基材としては、ＴｉＯ₂にＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等を単独で又は併用して使用する。ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物（担体成分）の量は、担体成分と活性成分との合計量に対し、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９９重量％である。また、担体成分と活性成分との合計量は、基材、担体成分および活性成分の総量に対し、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３８】
混練・成形方法の様に添加した原料が全て活性成分となる場合は、それぞれの金属塩などの原料成分が対応する金属酸化物に変化したものとして、触媒組成は添加量から推算する。また、含浸方法で製造された場合は、触媒をフッ化水素酸で処理した後、硫酸アンモニウムで融解してプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法）により触媒組成を測定する。
【００３９】
塩素化有機化合物の分解方法においては、塩素化有機化合物含有ガスを上記の触媒と接触させる。塩素化有機化合物含有ガスとしては、例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン及び２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオキシン類や３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるコプラナーＰＣＢ類が約０．１〜２００ｎｇ／ｍ^３（Ｎ．Ｔ．Ｐ）（毒性等価換算値）含有され、更に、ダイオキシン類の前駆体物質である、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のクロロベンゼン類、Ｏ−クロロフェノール、トリクロロフェノール等のクロロフェノール類、クロロベンゾフラン等が含有されたガス、具体的には、後述する燃焼排ガスの処理方法における都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。斯かる塩素化有機化合物含有ガスは、水分と共に酸素を含有し、その含有量は、通常０．５〜２５ｖｏｌ％、好ましく１〜２１ｖｏｌ％である。
【００４０】
上記の様な塩素化有機化合物含有ガスは、通常、バッグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バッグフィルターで処理する前に消石灰反応塔で処理して酸性ガスを除去してもよい。
【００４１】
塩素化有機化合物含有ガスと触媒との接触温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。接触温度が２５０℃を超える場合は、塩素化有機化合物の分解率も増加するが、分解されたダイオキシン類が再合成する問題と共に触媒層加熱用スチームの節約の観点からも不利である。接触温度が１００℃未満の場合は、運転上支障を来す結露が惹起される。触媒層の圧力は、ゲージ圧として、通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜５００００Ｈｒ^-1、好ましくは１０００〜２００００Ｈｒ^-1である。
【００４２】
次に、本発明に係る燃焼排ガスの処理方法について説明する。この発明においては、触媒として、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物またはバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能とアンモニア存在下における窒素酸化物分解能とを有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が１．３%以下の低酸化性能触媒（Ｘ）と、ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３−ＴｉＯ_２３元系複合酸化物担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物またはバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能を有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が３．０%以上の高酸化性能触媒（Ｙ）との２種類を使用する。
【００４３】
＜二酸化イオウの酸化転化率＞
圧力：常圧、温度：２５０℃、ＳＶ（空間速度）：１８５０Ｈｒ^-1、触媒量：４５０ｍｌの条件下、Ｏ₂１０乾体積%，ＳＯ₂５００ｐｐｍ，Ｈ₂Ｏ：１０体積%，Ｎ₂バランス量の組成のガスを触媒が充填された反応管に供給し、反応管出口のＳＯ₃濃度とトータルＳＯ_Xの濃度を求め、次式により二酸化イオウの酸化転化率（%）を算出する。
【００４４】
【数３】
（出口ＳＯ₃濃度／出口トータルＳＯ_X）×１００
【００４５】
上記の様に規定された低酸化性能触媒（Ｘ）は、排ガス中にアンモニアと二酸化イオウ（実際は硫黄酸化物ＳＯ_XとＨ₂Ｏ）が存在する場合において、ＳＯ₂やＳＯ₃が物理的に吸着することはあっても、酸性硫酸アンモニウムを殆ど生成しない特徴を有する。ところで、通常、二酸化イオウの酸化転化率が低い触媒は、塩素化有機化合物の分解性能が低い。従って、低酸化性能触媒（Ｘ）のみを使用した場合は、大量の触媒が塩素化有機化合物の高い除去率のために必要となり、効率が悪くなる。
【００４６】
そこで、本発明においては、上記の様に規定された高酸化性能触媒（Ｙ）、すなわち、塩素化有機化合物の分解性能が高い触媒を使用することにより、換言すれば、前述の塩素化有機化合物の分解方法を特定条件下に利用する（前述の塩素化有機化合物分解用触媒を二酸化イオウの酸化転化率３．０%以上に修飾して利用する）ことにより、トータルとして比較的少量の触媒量で塩素化有機化合物の高い除去率を達成している。そして、高酸化性能触媒（Ｙ）の場合は、排ガス中にアンモニアと二酸化イオウが存在すると、１００〜２５０℃の温度において、酸性硫酸アンモニウムが生成して触媒表面に付着して性能低下を惹起する。従って、高酸化性能触媒（Ｙ）は、後述する通り、燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下の条件で使用される。
【００４７】
低酸化性能触媒（Ｘ）の二酸化イオウの酸化転化率は、酸性硫酸アンモニウムの生成を一層確実に防止する観点から０．８%以下が好ましく、高酸化性能触媒（Ｙ）の二酸化イオウの酸化転化率は、塩素化有機化合物の除去率を一層高める観点から、５%以上が好ましく、６%以上が更に好ましい。
【００４８】
上記の二酸化イオウの異なる酸化転化率は、組成や種類の異なる触媒を使用すること等により達成することが出来る。例えば、Ｖ _２Ｏ_５含有量が２．５重量%以下の場合は低酸化性能触媒（Ｘ）、３．５重量%以上の場合は高酸化性能触媒（Ｙ）が得られる。
【００４９】
先ず、低酸化性能触媒（Ｘ）について説明する。この触媒は、通常、担体に活性成分を担持して形成される。担体としては、特に制限されないが、ＳＯ_X含有燃焼排ガスを処理する観点から、耐酸性に優れるＴｉＯ₂が好適に使用される。ＴｉＯ₂は、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂−ＷＯ₃−ＳｉＯ₂等の複合酸化物であってもよい。
【００５０】
触媒の活性成分としては、前述の塩素化有機化合物の分解方法におけるのと同様の成分が挙げられる。バナジウム酸化物を含有する触媒は、安価であり、塩素化有機化合物の分解率が高く、しかも、アンモニアの存在下に窒素酸化物が分解できるため、特に好ましい。バナジウム酸化物の担持量は、上記の分解方法と同様に、通常は０．１〜３０重量%、好ましくは０．１〜２０重量%である。
【００５１】
また、低酸化性能触媒（Ｘ）としては、上記の二酸化イオウの酸化転化率の条件を満足する限り、前記の塩素化有機化合物分解用触媒と同様の触媒を使用することも出来る。触媒の形状および大きさ、触媒の調製方法などは、前記の塩素化有機化合物分解用触媒の場合と同様である。
【００５２】
次に、高酸化性能触媒（Ｙ）について説明する。この触媒は、既に述べた様に、前記の塩素化有機化合物分解用触媒を二酸化イオウの酸化転化率３．０%以上に修飾したものである。
【００５３】
次に、本発明の燃焼排ガスの処理方法について説明する。本発明においては、燃焼排ガスと低酸化性能触媒および高酸化性能触媒との各接触工程を任意の順序で且つ１００〜２５０℃の温度範囲で行う。接触温度２５０℃以下の条件は、前述の様に分解されたダイオキシン等の再生成を防止する観点から規定された条件であり、接触温度１００℃以上の条件は、装置の運転に支障を来す結露を確実に防止する観点から規定された条件である。接触処理中の圧力は、ゲージ圧で通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、ＳＶは、通常１００〜５００００Ｈｒ^-1、好ましくは１０００〜２００００Ｈｒ^-1である。
【００５４】
本発明の処理方法が対象とする燃焼排ガスとしては、塩素化有機化合物、通常０．１ｐｐｍ以上のＮＯ_x、通常０．１ｐｐｍ以上のＳＯ_xを含有する排ガス、例えば都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。この様な燃焼排ガスには、水分および酸素と共に、前記のダイオキシン類およびコプラナーＰＣＢ類が０．１〜２００ｎｇ／ｍ³（Ｎ．Ｔ．Ｐ）（毒性等価換算値）含まれている。更に、前述の通り、ダイオキシン類の前駆体である種々の塩素化有機化合物も含まれている。
【００５５】
上記の燃焼排ガスは、通常、バッグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バッグフィルターで処理する前に消石灰反応塔で処理して酸性ガスを除去してもよい。
【００５６】
本発明において、低酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入するが、その量は当該工程から流出する燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる量に調節する。
【００５７】
すなわち、上記の場合、第１工程である低酸化性能触媒との接触工程は、窒素酸化物の分解のため、アンモニアの存在下に行う。この際、酸性硫酸アンモニウムは、触媒が低酸化性であるため、殆ど生成しない。従って、窒素酸化物の分解と同時に、塩素化有機化合物は、低酸化性能触媒の能力に応じた高い水準で分解される。燃焼排ガス中へのアンモニアの導入量は、上記の条件下、窒素酸化物を高分解し得る様に決定される。なお、燃焼排ガス中でのアンモニアの消費量は、燃焼排ガスの温度および処理量、触媒の使用量およびガス接触面積などで決定される。上記の第１工程から流出する燃焼排ガス中に残存する塩素化有機化合物は、第２工程である高酸化性能触媒との接触工程によって分解される。この際、酸性硫酸アンモニウムは、燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下に抑えられているため、殆ど生成しない。
【００５８】
一方、本発明に係る燃焼排ガスの処理方法において、高酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入する。
【００５９】
すなわち、上記の場合、第１工程である高酸化性能触媒との接触工程は、塩素化有機化合物の分解を行い、実質的に窒素酸化物の分解を行わないためアンモニアの不存在下に行う。なお、窒素酸化物の一部分解のため焼却炉内にアンモニアを導入している場合は、燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる様に焼却炉内に導入するアンモニア量を調節する。上記の第１工程から流出する燃焼排ガス中の窒素酸化物は、第２工程である低酸化性能触媒との接触工程によって分解される。この際、酸性硫酸アンモニウムは、触媒が低酸化性であるため、殆ど生成しない。従って、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス（上記の第１工程からの流出ガス）中に導入されるアンモニアの量は、窒素酸化物を高分解し得る様に任意に決定される。
【００６０】
上記の各接触工程における反応器の大きさ及び形状は、本発明の目的を逸脱しない限り、任意に選択することが出来る。また、各触媒は、別々の反応器に充填しても、同一の反応器に異なる層として充填してもよい。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した触媒（Ａ）〜（Ｈ）は次の様に調製した。
【００６２】
＜ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸を得、これを酸化チタンとして８００ｇ取り出し、還流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水６００ｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、９５℃にて１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。次いで、シリカゾル（触媒化成社製「キャタロイドＳ−２０Ｌ」）７５０ｇとパラモリブデン酸アンモニウム６１ｇを添加し、更に、上記と同一条件の加熱熟成を１時間行なった。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１００℃で２０時間乾燥した後、６００℃まで７５℃／Ｈｒの速度で昇温し、同温度で５時間保持した。そして、冷却後、適当な粒度に粉砕し、ＳｉＯ₂／ＭｏＯ₃／ＴｉＯ₂比が１５重量％／５重量％／８０重量％の、ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物を得た。
【００６３】
＜ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物の調製＞
上記の、ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物の調製において、パラモリブデン酸アンモニウムを添加せず、シリカゾルの使用量を７０６ｇに変更した以外は、上記と同様にしてＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂比が／１５重量％／８５重量％の、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物を得た。
【００６４】
＜触媒の調製＞
触媒（Ａ）の調製：
メタバナジン酸アンモニウム６４３ｇを８０℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液（１）を調製した。原料液（１）と、前記のＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物粉末８５００ｇと、成形助材１０００ｇとを双腕型ニーダーで２時間混練し、得られた混練物を押出機により口径５ｍｍのハニカム構造に成形した。得られた成形物を１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いでＳＶ１００Ｈｒ^-1、温度５００℃の条件下で３時間焼成し、表１に示す触媒（Ａ）を得た。
【００６５】
触媒（Ｂ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、原料液（１）にパラモリブデン酸アンモニウム６１３ｇを加え、ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物粉末の使用量を８０００ｇに変更した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｂ）を得た。
【００６６】
触媒（Ｃ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、前記のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物粉末を使用した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｃ）を得た。
【００６７】
触媒（Ｄ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの使用量を１２９ｇ、ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物粉末の使用量を８９００ｇに変更した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｄ）を得た。
【００６８】
触媒（Ｅ）の調製：
メタバナジン酸アンモニウム５１６ｇとパラタングステン酸アンモニウム１０７０ｇを８０℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液（２）を調製した。原料液（２）と純粋なＴｉＯ₂７６５０ｇと成形助材１０００ｇとを双腕型ニーダーで２時間混練し、得られた混練物を押出機により口径５ｍｍのハニカム構造に成形した。得られた成形物を１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いでＳＶ１００Ｈｒ^-1、温度５００℃の条件下で３時間焼成し、表１に示す触媒（Ｅ）を得た。
【００６９】
＜二酸化イオウ酸化転化率の測定＞
前記の触媒の内、（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）をそれぞれ４５０ｍｌ（縦および横方向に夫々６個の孔を有し且つ高さが５００ｍｍのハニカム構造）のサンプルに加工して石英ガラス製の反応管に充填した。次いで、管状型電気炉に反応管を入れ、窒素ガスと酸素ガスを所定量流通させながら触媒の温度を２５０℃に保持した。次いで、所定濃度となる様にＨ₂ＯとＳＯ₂ガスを添加した。ガス組成は、Ｏ₂１０乾体積%，ＳＯ₂５００ｐｐｍ，Ｈ₂Ｏ１０体積%，Ｎ₂バランス量であり、ガス調製量（速度）は８３５Ｌ／Ｈｒ（ａｔ０℃，１０１．３２５ＫＰａ）とした。
【００７０】
前記の反応管に上記のガスを７０時間通過させ、その後、反応管の出口のガスをサンプリングしＳＯ₃濃度を測定した。次いで、再度、反応管の出口のガスをサンプリングしトータルＳＯ_X濃度を測定した。ＳＯ₃のサンプリングはスパイラル管式捕集管を使用してＳＯ_Xの内ＳＯ₃のみを捕集することによって行った。そして、捕集したＳＯ₃は、水で洗い採り、ＪＩＳＫ０１０３の沈殿滴定法にて分析した。トータルＳＯ_Xのサンプリング及び分析は、ＪＩＳＫ０１０３の方法によって行った。二酸化イオウの酸化転化率は次式により求めた。
【００７１】
【数４】
（出口ＳＯ₃濃度／出口トータルＳＯ_X）×１００
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜活性試験＞
ガラス製反応器に上記の各触媒を３０ｍｌ充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験を行なった。触媒固定床の寸法は、縦２８ｍｍ、横２８ｍｍ、高さ３８ｍｍであった。原料ガス組成は、ｏ−クロルフェノール（ＯＣＰ）１００ｐｐｍ、Ｏ₂１０ｖｏｌ％、Ｈ₂Ｏ１０ｖｏｌ％、Ｎ₂バランス量の組成であった。原料ガスのＳＶは５０００Ｈｒ^-1であった。１６０℃と１８０℃の各温度で５時間保持した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析は絶対検量線法で行なった。
【００７４】
参考例１及び２
触媒（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ使用して活性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
比較参考例１
触媒（Ｃ）を使用して活性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例１
３ｃｍ×３ｃｍ×５０ｃｍのハニカム構造の触媒を充填した内径５ｃｍ、長さ６０ｃｍのガラス製反応器を３本直列に接続し、縦内径８０ｃｍ、横内径８０ｃｍ、高さ１．５ｍの恒温槽内に設置した。前２本の反応器に触媒（Ｄ）、後１本の反応器に触媒（Ａ）を充填して常圧固定床流通反応装置を組み立てた。そして、この装置を使用し、都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を次の要領で行った。
【００７８】
温度１８０℃、ＳＶ５０００Ｈｒ^-1の条件下、平均濃度８０ｐｐｍのアンモニアを添加しながら、上記の装置に、平均濃度１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ³（Ｎ．Ｔ．Ｐ）のダイオキシン類と平均濃度３０ｐｐｍのＳＯ₂と平均濃度７５ｐｐｍのＮＯ_xを含有するガスを通過させた。アンモニアの添加量は、触媒（Ａ）の直前（前２本の反応器の直後）のアンモニア濃度を測定し、その値が２０ｐｐｍ以下となる様に調節した。
【００７９】
処理後の排ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー質量分析法で「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」（厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課（平成９年２月））に準じて行った。分析は通ガス後２週間後と４ヶ月後に行った。評価結果を表３に示す。
【００８０】
実施例２
実施例１において、常圧固定床流通反応装置を組み立てる際、前１本に触媒（Ａ）、後２本に触媒（Ｄ）を充填した。そして、アンモニアの添加位置を触媒（Ｄ）の直前（前１本の直後）とし、アンモニア添加量を平均ＮＯ_ｘ濃度に対し、モル比（ＮＯ_ｘ／ＮＨ_３）で１とした以外は、実施例１と同様にして都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を行った。評価結果を表４に示す。
【００８１】
比較例１
実施例１において、全３本に触媒（Ｅ）を使用して組み立てた常圧固定床流通反応装置を使用し、温度を２００℃に変更し、そして、前２本直後のアンモニア濃度の測定結果に基づくアンモニア添加量の調節を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様な方法でモデル排ガスの処理試験を行なった。評価結果を表５に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、ＳｉＯ₂−ＭｏＯ₃−ＴｉＯ₂３元系複合酸化物担体を使用した触媒により、より低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る。また、本発明によれば、一旦分解されたダイオキシン等が再生成することがない。更に、本発明によれば、硫黄酸化物から生成する酸性硫酸アンモニウムを極力少なくすることにより、触媒の経時的性能劣化が抑制されるため、燃焼排ガス中のダイオキシン等の塩素化有機化合物および窒素酸化物を高効率で除去することが出来る。

Claims

塩素化有機化合物、二酸化イオウ及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスの処理方法であって、次の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法。
（ａ）触媒として、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物またはバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能とアンモニア存在下における窒素酸化物分解能とを有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が１．３%以下の低酸化性能触媒（Ｘ）と、ＳｉＯ_２−ＭｏＯ_３−ＴｉＯ_２３元系複合酸化物担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物またはバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能を有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が３．０%以上の高酸化性能触媒（Ｙ）との２種類を使用する。
＜二酸化イオウの酸化転化率＞
圧力：常圧、温度：２５０℃、ＳＶ（空間速度）：１８５０Ｈｒ^−１、触媒量：４５０ｍｌの条件下、Ｏ_２１０乾体積%，ＳＯ_２５００ｐｐｍ，Ｈ_２Ｏ：１０体積%，Ｎ_２バランス量の組成のガスを触媒が充填された反応管に供給し、反応管出口のＳＯ_３濃度とトータルＳＯ_Ｘの濃度を求め、次式により二酸化イオウの酸化転化率（%）を算出する。
（ｂ）燃焼排ガスと低酸化性能触媒および高酸化性能触媒との各接触工程を任意の順序で且つ１００〜２５０℃の温度範囲で行う。
（ｃ）低酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入するが、その量は当該工程から流出する燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる量に調節する。
（ｄ）高酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入する。