KR100418225B1 - 유기 할로겐화합물 제거용 촉매 및 유기 할로겐화합물의제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 할로겐화합물의 제거성능이 한층 우수하고, 배기가스 중의 유기 할로겐화합물을 제거하는데 바람직한 촉매 및 이것을 사용한 유기 할로겐화합물의 제거방법을 제공한다.
본 발명의 유기 할로겐화합물 제거용 촉매는, 촉매성분으로서 티탄산화물 (TiO2)과 바나듐산화물을 함유하고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖는 유기 할로겐화합물 제거용 촉매에 있어서, 촉매성분으로서 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물도 함유하는 것을 특징으로 하고, 유기 할로겐화합물 제거방법은 이 촉매를 사용하는 것이다.
Description
본 발명은 다이옥신류 등의 유기 할로겐화합물 제거용 촉매 및 유기 할로겐화합물의 제거방법에 관한 것이다.
산업폐기물이나 도시폐기물을 처리하는 소각시설에서 발생하는 배기가스 중에는, 다이옥신류, PCB, 클로로페놀 등의 극미량의 독성 유기 할로겐화합물이 포함되어 있고, 특히 다이옥신류는 미량이어도 극히 유독하여 인체에 중대한 영향을 미치기 때문에, 그 제거기술이 시급히 요구되고 있다.
일반적으로 유기 할로겐화합물은 화학적으로 극히 안정하며, 특히 다이옥신류는 자연계에 반영구적으로 잔존한다고 일컬어지고 있을 만큼 분해되기 어려운 물질인데다가, 배기가스 중에 그 함유량이 상당히 낮기 때문에 이것을 효율적으로 제거하는 것은 종래의 배기가스 처리 촉매로는 곤란하였다.
이러한 사정을 감안하여, 본 출원인은 티탄산화물을 함유하는 촉매가 기본적으로 유효하다는 것을 확인한 후, 그 물리적 특성, 구체적으로는 그 세공경(細孔徑) 분포, 또한 세공 용적에 개량을 가해 배기가스 중의 희박성분의 확산을 좋게 함으로써, 유기 할로겐화합물의 분해반응을 촉진시킬 수 있다는 것을 발견하고, 이 내용을 기초로 하기 2종류의 촉매를 개발하여, 출원했다(특원평09-358146호).
1) 촉매성분으로서 티탄산화물과 바나듐산화물을 함유하고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경(pore diameter) 분포의 피크를 갖는 세공군과 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖는 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
2) 촉매성분으로서 티탄산화물, 티탄-규소 복합산화물 및, 바나듐산화물을 함유하고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖는 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
이들 촉매는 우수한 제거성능을 갖지만, 더욱더 높은 성능을 갖는 유기 할로겐화합물 제거용 촉매가 출현하는 것은 바람직한 일이다.
따라서, 본 발명의 과제는 유기 할로겐화합물의 제거성능이 한층 우수하고, 배기가스 중의 유기 할로겐화합물을 제거하기에 바람직한 촉매 및 이를 사용한 유기 할로겐화합물의 제거방법을 제공하는 것에 있다.
도1은 실시예 1에서 얻어진 촉매 A의 세공경 분포를 나타내는 도면이다.
도2는 비교예 1에서 얻어진 촉매 B의 세공경 분포를 나타내는 도면이다.
도3은 실시예 2에서 얻어진 촉매 C의 세공경 분포를 나타내는 도면이다.
도4는 실시예 3에서 얻어진 촉매 D의 세공경 분포를 나타내는 도면이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 새로운 촉매성분을 연구한 결과, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물이 유효하다는 것을 발견하고, 유기 할로겐화합물 제거용 촉매와 그 사용방법에 관한 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 유기 할로겐화합물 제거용 제1 촉매(이하, 간단하게 '제1 촉매'라 함)는, 촉매성분으로서 티탄산화물(TiO2)과 바나듐산화물을 함유하고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖는 유기 할로겐화합물 제거용 촉매에 있어서, 촉매성분으로서 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물도 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 할로겐화합물 제거용 제2 촉매(이하, 간단하게 '제2 촉매'라 함)는, 촉매성분으로서 티탄산화물(TiO2), 티탄-규소 복합산화물(TiO2-SiO2) 및, 바나듐산화물과 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물도 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 할로겐화합물 제거방법은, 유기 할로겐화합물을 포함하는 배기가스를 상기 촉매와 접촉시켜 유기 할로겐화합물을 제거하는 방법이다.
[유기 할로겐화합물 제거용 촉매]
제1 촉매 및 제2 촉매는 촉매성분의 주성분으로서 티탄산화물(TiO2)을 함유하고, 제2 촉매는 촉매성분의 제2 주성분으로서 티탄-규소 복합산화물(TiO2-SiO2, 이하 「Ti-Si 복합산화물」이라 함)을 함유한다.
티탄산화물은 그 자체로, 유기 할로겐화합물의 분해활성이 높다. 또한, Ti-Si 복합산화물도 유기 할로겐화합물의 분해에 높은 활성을 나타내고, 또한 비정질이기 때문에 비표면적이 크며, 또한 특유의 고체 산성을 나타내기 때문에 유기 할로겐화합물의 흡착에 있어서도 우수하다. 다른 성질을 나타내는 2종류의 산화물을 균밀하게 혼합함으로써, 양자의 상호작용으로 상승효과가 발생하여, 유기 할로겐화합물 분해성능이 우수한 촉매로 될 수 있다고 생각된다.
제2 촉매에 있어서의 Ti-Si 복합산화물의 함유량은, 바람직하게는 티탄산화물의 0.01~7중량배, 보다 바람직하게는 0.05~3중량배이다. 제2 촉매에 있어서, Ti-Si 복합산화물의 함유량이 상기 범위를 밑돌거나 상회하는 경우, 각각 단독의 성질 밖에 얻을 수 없는데다가, 목적으로 하는 촉매물성을 얻을 수 없기 때문에 배기가스 처리성능이 저하된다.
상기 티탄산화물의 공급 원료로서는 산화티탄 외에도, 소성(燒成)하여 티탄산화물을 생성하는 것이라면, 무기 및 유기 어느 화합물도 사용할 수 있다. 예를들면, 사염화티탄, 황산티탄 등의 무기 티탄화합물 또는 수산티탄, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄화합물을 사용할 수 있다.
상기 Ti-Si 복합산화물의 제조에 사용하는 티탄원으로서는, 상기의 무기 및 유기 어느 화합물도 사용할 수 있고, 또한 규소원으로서는, 콜로이드상 실리카, 물유리, 미립자규소, 사염화규소 등의 무기 규소화합물 및 테트라에틸실리케이트 등의 유기 규소화합물로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 Ti-Si 복합산화물은 예를 들면, 이하의 순서 (a)~(d)에 따라 제조할 수 있다.
(a) 실리카졸과 암모니아수를 혼합하고, 황산티탄의 황산수용액을 첨가하여 침전을 생성시키고, 얻어진 침전물을 세정 ·건조하고, 이어서 300~700℃에서 소성한다.
(b) 황산티탄수용액에 규산나트륨수용액을 첨가하고, 반응시켜 침전을 생성시키고, 얻어진 침전물을 세정 ·건조하고, 이어서 300~700℃에서 소성한다.
(c) 사염화티탄의 물-알콜용액에 에틸실리케이트(테트라에톡시실란)을 첨가하고, 계속하여 가수분해시킴으로써 침전을 생성시키고, 얻어진 침전물을 세정 ·건조하고, 이어서 300~700℃에서 소성한다.
(d) 산화염화티탄(옥시삼염화티탄)과 에틸실리케이트와의 물-알콜용액에, 암모니아를 가하여 침전을 생성시키고, 얻어진 침전물을 세정 ·건조하고, 이어서 300~700℃에서 소성한다.
상기 방법 중, (a)의 방법이 특히 바람직한데, 더욱 구체적으로는 규소원으로서 암모니아수를 몰비가 소정량이 되도록 취하고, 티탄원으로서 산성 수용액 또는 졸상태(1~100g/ℓ(티탄원은 TiO2로 환산)의 농도의 산성 수용액 또는 졸상태)로, 10~100℃로 유지하면서, 적하하여, pH 2~10에서 10분 내지 3시간 유지시켜 티탄 및 규소의 공침물을 생성시키고, 이 침전물을 여과하고 충분히 세정 후, 80~140℃에서 10분 내지 3시간 건조시키고, 300~700℃에서 1~10시간 소성함으로써 목적으로 하는 Ti-Si 복합산화물을 얻을 수 있다.
제1 촉매 및 제2 촉매는, 촉매성분의 제1 부성분으로서 바나듐산화물을 상기 주성분(제1 촉매에서는 티탄산화물, 제2 촉매에서는 티탄산화물과 Ti-Si 복합산화물의 합계량)에 대해 바람직하게는 0.1~25중량%, 보다 바람직하게는 1~15중량% 포함함과 동시에, 제2 부성분으로서 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물(이하, 간단하게 「금속산화물」이라 함)을 상기 주성분에 대해 바람직하게는 0.1~25중량%, 보다 바람직하게는 1~15중량% 포함한다. 바나듐산화물과 금속산화물의 각 함유량이 0.1중량% 보다 적으면 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없는 한편, 25중량%를 초과해도 그다지 커다란 활성의 향상은 인정되지 않고, 경우에 따라서는 활성이 저하되는 경우도 있다.
바나듐산화물이나 금속산화물의 공급 원료로서는, 각각의 산화물 자체 외에, 소성에 의해 이들 산화물을 생성하는 것이라면, 무기 및 유기 어느 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 각각의 금속을 포함하는 수산화물, 암모늄염, 수산염, 할로겐화물, 황산염, 질산염 등을 사용할 수 있다.
제1 촉매는 상기와 같은 촉매성분을 포함하고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군(이하, '제1 세공군'이라 하는 경우도 있음)과 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군(이하, '제2 세공군'이라 하는 경우도 있음)을 포함하는 세공을 갖는다.
제2 촉매는 상기와 같은 촉매성분을 포함하고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군(이하, '제1 세공군'이라 하는 경우도 있음)과 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군(이하, '제3 세공군'이라 하는 경우도 있음)을 포함하는 세공을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 촉매의 세공은 도1 및 3에 나타내는 바와 같이, 각각 실질적으로 독립된 2개의 공경분포의 피크를 갖고, 또한 각각의 피크를 포함하는 세공군의 공경분포는 좁아, 실질적으로 균일한 것이다. 공경분포의 피크는 각각의 공경범위에 1개씩 있는 것이 바람직하다. 물론, 공경분포가 실질적으로 균일하지 않고, 공경분포의 피크가 쇼울더(shoulder)를 갖는 것이어도 좋지만, 공경분포가 실질적으로 균일한 세공을 갖는 촉매가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 촉매의 수은압입법으로 측정한 전체 세공용적은, 0.2~0.6cc/g의 범위에 있는 것이 좋다.
그리고, 제1 촉매에서는 제1 세공군이 차지하는 세공용적은 전체 세공용적의 10~70%, 또한 제2 세공군이 차지하는 세공용적은 전체 세공용적의 10~70%의 범위에 있는 것이 좋다. 또한 제2 촉매에서는 제1 세공군이 차지하는 세공용적은 전체 세공용적의 20~80%, 또한 제3 세공군이 차지하는 세공용적은 전체 세공용적의 5~70%의 범위에 있는 것이 좋다.
본 발명의 촉매의 평균 입자경은 바람직하게는 0.001~100㎛, 보다 바람직하게는 0.01~100㎛의 범위에 있는 것이 좋다.
본 발명의 촉매의 BET법에 의한 비표면적은 바람직하게는 30~250m2/g, 보다 바람직하게는 40~200m2/g의 범위에 있는 것이 좋다.
따라서, 제1 촉매로서는 촉매성분으로서 티탄산화물과, 바나듐산화물 및, 금속산화물을 포함하고, 수은압입법에 의한 전체 세공용적이 0.2~0.6cc/g이며, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖고, 또한 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 10~70%이며, 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 10~70%인 촉매가 바람직하게 사용된다. 또한 제2 촉매로서는 촉매성분으로서 티탄산화물, Ti-Si 복합산화물, 바나듐산화물 및, 금속산화물을 포함하고, 수은압입법에 의한 전체 세공용적이 0.2~0.6cc/g이며, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖고, 또한 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 20~80%이며, 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 5~70%인 촉매가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 바람직한 제1 촉매와 상기 바람직한 제2 촉매에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 30~250m2/g의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 또한 평균 입자경이 0.001~100㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 판상, 파판상 (corrugated sheet share), 망상, 벌집형상, 원주상, 원통상 등의 형상 중에서 선택한 소망의 형상으로 사용해도 좋고, 또한 알루미나, 실리카, 코디어라이트 (cordierite), 티타니아, 스테인레스금속 등으로 되는 판상, 파판상, 망상, 벌집형상, 원주상, 원통상 등의 형상 중에서 선택한 소망의 형상의 담체에 담지하여 사용해도 좋다.
[촉매의 제조방법]
본 발명의 촉매는 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 이하에 그 일례를 나타내지만, 본 발명의 촉매의 제조방법은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 촉매의 제조방법으로서는, 예를 들면 상기 촉매성분의 주성분 분체에, 촉매 성분의 제1 부성분 및 제2 부성분의 염류 또는 그 용액을 임의의 순서로 첨가하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 제1 부성분 및 제2 부성분의 염류 또는 그 용액을 미리 혼합한 후에, 주성분 분체에 첨가하는 방법도 좋고, 주성분의 성형체에 제1 부성분 및 제2 부성분의 염류 용액 또는 그 양쪽의 혼합물을 함침 담지시키는 방법도 좋다.
본 발명의 촉매의 다른 제조방법으로서는, 예를 들면 촉매성분의 주성분과 제1 부성분의 혼합물에, 촉매성분의 제2 부성분을 담지시키는 방법이나, 촉매성분의 주성분과 제2 부성분의 혼합물에, 촉매성분의 제1 부성분을 담지시키는 방법을 들 수 있다.
제2 촉매의 제조에 있어서, 주성분인 티탄산화물과 Ti-Si 복합산화물을 혼합하는 경우는 종래 공지의 혼합방법에 따르면 좋고, 예를 들면 혼연기(kneader) 등의 혼합기에 티탄산화물 분말과 Ti-Si 복합산화물 분말을 투입하여, 교반 ·혼합할 수 있다.
또한, 본 발명에서 규정하는 물리적 특성을 갖는 촉매를 용이하게 얻기 위해서는, 상기한 각 제조방법에 있어서 ① 촉매분체를 적당한 입자경이 되도록 분쇄방법을 제어하는 방법이나, ② 혼련시에 첨가하는 전분 등의 성형 보조제나 수분의 첨가량의 제어, 혼련 정도를 제어하는 방법, ③ 촉매 소성시에 분해 또는 휘발하는 수지를 혼련시에 첨가하는 방법 등을 더 행하여 제조하는 것이 바람직하고, 이들 방법을 적절히 조합하여 제조해도 좋다.
이들 방법 중, 방법 ② 및 ③과 같이 소성 공정에서, 성형 보조제나 수지 등의, 분해 또는 휘발하는 화합물(본 발명에서는 '분해용이성 화합물'이라 함)을 촉매제조시에 첨가하여, 소성 전의 티탄산화물 및/또는 소성에 의해 티탄산화물로 되는 것을 필수성분으로 하는 촉매 전구체에 소정량 존재시키고, 그 후의 소성 공정에서, 이 분해용이성 화합물을 소성에 의해 제거하는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 방법 ③의 혼련시에 가해지는 수지로서는 아세탈 수지, 아크릴 수지,메타크릴 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
이러한 수지 등의 분해용이성 화합물의 평균 입자경은, 5~1000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 그 첨가량은 상술한 촉매 전구체에 대해 0.1~30 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분해용이성 화합물의 평균 입자경 및 첨가량이 이들 범위를 벗어나면, 본 발명에서 규정하는 물리적 특성은 얻을 수 없다. 또한, 첨가량이 지나치게 많으면 얻어지는 촉매의 기계적 강도가 저하된다. 분해용이성 화합물은 촉매의 소성시에 가열분해 ·증산되고, 그 부분에 세공이 형성되지만, 이 분해용이성 화합물의 열분해 온도는 100~700℃인 것이 바람직하고, 그 분해시의 발열량은 50kcal/g 이하인 것이 바람직하다. 분해용이성 화합물의 열분해 온도가 700℃를 초과하면, 촉매 소성시에 미연소의 분해용이성 화합물이 잔존하는 경우가 있고, 또한 분해시의 발열량이 50kcal/g 보다도 크면, 촉매 소성시의 발열이 커져 촉매의 비표면적이 작아지는것 외에도, 활성성분의 소결(sintering) 등의 원인이 된다.
[유기 할로겐화합물의 제거방법]
본 발명의 촉매는 유기 할로겐화합물 제거용으로 사용되고, 예를 들면 산업폐기물이나 도시폐기물을 처리하는 소각시설에서 발생하는 유기 할로겐화합물을 함유하는 배기가스의 처리에도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 유기 할로겐화합물로서, 폴리할로겐화 디벤조다이옥신, 폴리할로겐화 디벤조푸란 및 폴리할로겐화 비페닐 중 적어도 1종(소위 다이옥신류)을 포함하는 배기가스의 처리에 특히 유용하다.
본 발명의 촉매를 사용하여 유기 할로겐화합물의 처리를 행할 때에는, 본 발명의 촉매를 배기가스와 접촉시켜 배기가스 중의 유기 할로겐화합물을 분해제거한다. 이 때의 조건에 대해서는 특별한 제한은 없고, 이러한 종류의 반응에 일반적으로 사용되고 있는 조건으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 배기가스의 종류, 성상, 요구되는 유기 할로겐화합물의 분해율 등을 고려하여 적절히 결정하면 좋다.
배기가스의 공간속도는 통상 100~100000Hr-1이고, 바람직하게는 200~50000Hr-1(STP)이다. 100Hr-1미만에서는 처리장치가 지나치게 커져 비효율적으로 되고, 한편 100000Hr-1을 초과하면 분해효율이 저하된다. 또한, 그 때의 온도는 130~450℃인 것이 바람직하다. 배기가스 온도가 130℃보다 낮으면 분해효율이 저하되고, 450℃를 초과하면 활성성분의 소결 등의 문제가 발생한다.
또한, 본 발명의 유기 할로겐화합물 제거용 촉매를 사용하고, 배기가스 중에 암모니아 등의 환원제를 첨가함으로써, 유기 할로겐화합물과 질소산화물을 동시에 제거할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1 및 비교예 1에 있어서, 제1 세공군은 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이고, 제2 세공군은 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이다. 또한, 실시예 2, 3 및 비교예 2에 있어서, 제1 세공군은 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이고, 제3 세공군은 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이다.
(실시예 1)
시판 산화티탄분체(DT-51(상품명), 밀레니엄사 제) 20kg에, 메타바나딘산암모늄 1.47kg, 수산 1.8kg을 물 5ℓ에 용해시킨 용액과, 파라몰리브덴산 암모늄 2.1kg 및 모노에탄올아민 0.8kg을 물 3ℓ에 용해시킨 용액을 가하고, 또한 페놀 수지(벨팔(상품명), 가네보(주) 제) 1kg과 성형 보조제로서의 전분 0.5kg을 가해 혼합하고, 혼연기로 혼련한 후, 압출성형기로 외형 80mm각(角), 공경 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 벌집형상으로 성형했다. 이어서, 80℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 공기분위기 하에서 소성시켜 촉매 A를 얻었다.
촉매 A의 조성은, V205:MoO3:TiO2=5:7.5:87.5(중량비)였다. 촉매 A의 세공경분포를 수은압입식 포로시메타에 의해 측정한 결과, 전체 세공용적은 0.40cc/g이고, 제1 및 제2 세공군의 세공용적은 각각 전체 세공용적의 34% 및 57%였다. 또한, BET 표면적은 73m2/g이었다. 촉매 A의 세공경분포를 도1에 나타내었다.
촉매 A를 사용하여 하기 조건 하에서 유기 할로겐화합물의 제거 활성 시험을 행했다. 유기 할로겐화합물로서 클로로톨루엔(CT)을 사용하였다.
시험조건
CT:30ppm, O2:10%, H2O:15%, N2:밸런스
가스온도:160~200℃, 공간속도(STP):2500Hr-1
그리고, CT 분해율을 하기 식에 따라 구했다.
CT 분해율(%)=[(반응기 입구 CT 농도)-(반응기 출구 CT 농도)]÷
(반응기 입구 CT 농도)×100
가스온도와 CT 분해율과의 관계를 표1에 나타내었다.
다음으로, 촉매 A를 다이옥신류(이하, ‘DXN류’라 함) 약 0.5ng-TEQ/Nm3를 포함하는 쓰레기 소각로 배기가스에 접촉시켜, DXN류의 제거성능을 측정했다. 가스온도는 160℃이고, 공간속도(STP)는 2000Hr-1이었다. DXN류 제거율을 하기식에 따라 구한 바, 97%였다.
DXN류 제거율(%)=[(반응기 입구 DXN류 농도)-(반응기 출구 DXN류 농도)]÷
(반응기 입구 DXN류 농도)×100
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 산화 티탄분체를 기류분쇄기로 더 분쇄하고, 혼련시에 페놀 수지를 가하지 않고, 성형기의 전단에 탈기층을 설치하여 혼련물 중의 공기를 제거한 것 이외는 실시예 1에 준하여 외형 80mm각, 공경 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 벌집형상 촉매 B를 제조했다.
촉매 B의 세공경분포를 수은압입식 포로시메타에 의해 측정한 결과, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 제1 세공군 만이 인정되고, 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 제2 세공군은 존재하지 않았다. 또한, 촉매 B의 전체 세공용적은 0.24cc/g이고, BET 표면적은 68m2/g이었다. 촉매 B의 세공경분포를 도2에 나타내었다.
촉매 B를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 할로겐화합물의 제거활성 시험을 행했다. 결과를 표1에 나타낸다.
| 공간속도 2500Hr-1 |
실시예 1 |
비교예 1 |
|
| 촉매 | A | B | |
| 가스 온도 (℃) |
160 | 90% | 61% |
| 180 | 98% | 83% | |
| 200 | 99% | 95% |
(실시예 2)
먼저, Ti-Si 복합산화물을 다음과 같이 제조했다. 10 중량% 암모니아수 700ℓ에 스노우텍스-20(닛산화학(주) 제 실리카졸, 약 20중량%의 SiO2함유) 21.3kg을 가하고, 교반, 혼합한 후, 황산티탄일의 황산용액(TiO2로서 125g/ℓ, 황산농도 550g/ℓ) 340ℓ를 교반하면서 서서히 적하했다. 얻어진 겔을 3시간 방치한 후, 여과, 물로 씻고, 계속해서 150℃에서 10시간 건조했다. 이것을 500℃에서 소성하고, 또한 망치조쇄기를 사용하여 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균 입자경 10㎛의 분체를 얻었다. 얻어진 분체의 조성은 TiO2:SiO2=8.5:1.5(몰비)이고, 분체의 X선 회절차트에서는 TiO2나 SiO2의 명백한 고유 피크는 인정되지 않고, 브로드한 회절피크에 의해 비정질의 미세구조를 갖는 티탄과 규소와의 복합산화물(Ti-Si 복합 산화물)인 것이 확인되었다.
상기 Ti-Si 복합산화물 10kg과 시판 산화티탄분체(DT-51(상품명), 밀레니엄사 제) 10kg에 메타바나딘산 암모늄 1.43kg, 수산 1.7kg 및 모노에탄올아민 0.4kg을 물 5ℓ에 용해시킨 용액과, 파라몰리브덴산 암모늄 1.36kg 및 모노에탄올아민 0.5kg을 물 3ℓ에 용해시킨 용액을 가하고, 또한 페놀 수지(벨팔(상품명), 가네보(주) 제) 1kg과 성형 보조제로서의 전분 0.5kg을 가하여 혼합하고, 적량의 물을 가하면서 혼연기로 잘 혼련한 후, 압출성형기로 외형 80mm각, 공경 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 벌집형상으로 성형했다. 다음으로, 80℃에서 건조한 후, 450℃에서 5시간 공기분위기 하에서 소성하여 촉매 C를 얻었다.
촉매 C의 조성은 V205:MoO3:TiO2:Ti-Si복합산화물=5:5:45:45(중량비)였다. 촉매 C의 세공경 분포를 수은압입식 포로시메타에 의해 측정한 결과, 전체 세공용적은 0.38cc/g이고, 제1 및 제3 세공군의 세공용적은 각각 전체 세공용적의 57% 및 23%였다. 또한, BET 표면적은 84m2/g이었다. 촉매 C의 세공경 분포를 도3에 나타내었다.
촉매 C를 사용하여 하기 조건 하에서 유기 할로겐화합물의 제거활성 시험을 행했다. 유기 할로겐화합물로서 클로로톨루엔(CT)을 사용하였다.
시험조건
CT:30ppm, O2:12%, N2:밸런스
가스온도:160~200℃, 공간속도(STP):2500Hr-1
그리고, CT 분해율을 실시예 1에 있는 CT 분해율 환산식에 따라 구했다. 가스온도와 CT 분해율의 관계를 표2에 나타내었다.
다음으로, 촉매 C를 DXN류 약 0.5ng-TEQ/Nm3을 포함하는 쓰레기소각로 배기가스에 접촉시켜 DXN류의 제거성능을 측정했다. 가스온도는 200℃이고, 공간속도 (STP)는 2000Hr-1이었다. DXN류 제거율을 실시예 1에 있는 DXN류 제거율 환산식에 따라 구한 바, 99%였다.
(실시예 3)
실시예 2에서 사용한 산화티탄분체 및 Ti-Si 복합산화물을 기류분쇄기로 더 분쇄하고, 혼련시에 페놀 수지를 가하지 않고, 성형기의 전단에 탈기층을 설치하여 혼련물 중의 공기를 제거한 것 이외는 실시예 2에 준하여 외형 80mm각, 공경 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 벌집형상 촉매 D를 제조했다.
촉매 D의 세공경 분포를 수은압입식 포로시메타에 의해 측정한 결과, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 제1 세공군만이 인정되고, 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 제3 세공군은 존재하지 않았다. 또한, 촉매 D의 전체 세공용적은 0.30cc/g이고, 제1 세공군의 전체 세공용적에 대한 비율은 85%이고, BET 표면적은 78m2/g이었다. 촉매 D의 세공경 분포를 도4에 나타내었다.
촉매 D를 사용하고, 실시예 2와 동일하게 하여 유기 할로겐화합물의 제거할성 시험을 행했다. 가스온도와 CT 분해율의 관계를 표2에 나타내었다.
다음으로, 촉매 D를 사용하고, 실시예 2와 동일하게 하여 DXN류의 제거성능을 측정했다. DXN류 제거율은 96%였다.
(비교예 2)
실시예 3에 있어서, 티탄원으로서 Ti-Si 복합산화물 만을 사용하여 제조한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 벌집형상 촉매 E를 제조했다.
촉매 E의 세공경분포를 수은압입식 포로시메타에 의해 측정한 결과, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 제1 세공군만이 인정되고, 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 제3 세공군은 존재하지 않았다. 또한, 촉매 E의 전체 세공용적은 0.35cc/g이고, 제1 세공군의 전체 세공용적에 대한 비율은 68%이고, BET 표면적은 92㎡/g이었다.
촉매 E를 사용하고, 실시예 2와 동일하게 하여 유기 할로겐화합물의 제거활성 시험을 행했다. 가스온도와 CT 분해율의 관계를 표2에 나타내었다.
| 공간속도 2500Hr-1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
비교예 2 |
|
| 촉매 | C | D | E | |
| 가스 온도 (℃) |
160 | 91% | 65% | 51% |
| 180 | 98.5% | 85% | 73% | |
| 200 | 99.3% | 96.2% | 89% |
본 발명의 촉매는 유기 할로겐화합물의 제거성능이 우수하고, 유기 할로겐화합물을 포함하는 각종 배기가스를 처리하여 유기 할로겐화합물을 제거하는데 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 촉매는 질소산화물(NOX)의 제거성능(탈질소성능)에도 우수하다. 따라서, 본 발명의 촉매는 배기가스 중의 유기 할로겐화합물이나 질소산화물의 동시제거용 촉매로서 유용하다.
본 발명의 유기 할로겐화합물의 제거방법은, 상기 촉매를 사용하기 때문에 효과적으로 유기 할로겐화합물을 제거할 수 있다.
Claims (20)
- 촉매 성분으로서 티탄산화물(TiO2)과 바나듐산화물을 함유하고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖는 유기 할로겐화합물 제거용 촉매에 있어서, 촉매성분으로서 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물도 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제1항에 있어서, 수은압입법에 의한 전체 세공 용적이 0.2~0.6cc/g이고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 10~70%이며, 0.1~0.8㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 10~70%인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제1항에 있어서, 바나듐산화물의 함유량이 티탄산화물의 0.1~25중량%이고, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물의 함유량이 티탄산화물의 0.1~25중량%인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 촉매성분으로서, 티탄산화물(TiO2), 티탄-규소 복합산화물(TiO2-SiO2), 바나듐산화물 및, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물도 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 할로겐 화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖는 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 수은압입법에 의한 전체 세공 용적이 0.2~0.6cc/g이고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 20~80%이며, 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 5~70%인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, Ti-Si 복합산화물의 함유량이 티탄산화물의 0.01~7중량배인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 바나듐산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소 복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%이고, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소 복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖고, 수은압입법에 의한 전체 세공용적이 0.2~0.6cc/g이며, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 20~80%이고, 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 5~70%인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖고, Ti-Si 복합산화물의 함유량이 티탄산화물의 0.01~7중량배인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖고, 바나듐산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소 복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%이고, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소 복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 수은압입법에 의한 전체 세공 용적이 0.2~0.6cc/g이고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 20~80%이며, 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 5~70%이고, Ti-Si 복합산화물의 함유량이 티탄산화물의 0.01~7중량배인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 수은압입법에 의한 전체 세공용적이 0.2~0.6cc/g이고, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 20~80%이며, 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 5~70%이고, 바나듐산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%이며, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소 복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, Ti-Si 복합산화물의 함유량이 티탄산화물의 0.01~7중량배이고, 바나듐산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소 복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%이며, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소 복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖고, 수은압입법에 의한 전체 세공용적이 0.2~0.6cc/g이며, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 20~80%이고, 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 5~70%이며, Ti-Si 복합산화물의 함유량이 티탄산화물의 0.01~7중량배인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 제4항에 있어서, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군과 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군을 포함하는 세공을 갖고, 수은압입법에 의한 전체 세공용적이 0.2~0.6cc/g이며, 0.01~0.05㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 20~80%이고, 0.8~4㎛의 범위에 공경분포의 피크를 갖는 세공군이 차지하는 세공용적이 전체 세공용적의 5~70%이며, 바나듐산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소 복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%이고, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속산화물의 함유량이 티탄산화물과 티탄-규소 복합산화물의 합계량의 0.1~25중량%인 유기 할로겐화합물 제거용 촉매.
- 유기 할로겐화합물을 포함하는 배기가스를 제1항의 촉매와 접촉시키는 유기 할로겐화합물의 제거방법.
- 유기 할로겐화합물을 포함하는 배기가스를 제4항의 촉매와 접촉시키는 유기 할로겐화합물의 제거방법.
- 제17항에 있어서, 유기 할로겐화합물이 폴리할로겐화 디벤조다이옥신, 폴리할로겐화 디벤조푸란 및 폴리할로겐화 비페닐 중에서 선택된 적어도 1종인 유기 할로겐화합물의 제거방법.
- 제18항에 있어서, 유기 할로겐화합물이 폴리할로겐화 디벤조다이옥신, 폴리할로겐화 디벤조푸란 및 폴리할로겐화 비페닐 중에서 선택된 적어도 1종인 유기 할로겐화합물의 제거방법.
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