JP2004073994A

JP2004073994A - 塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法

Info

Publication number: JP2004073994A
Application number: JP2002237105A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kiyono; 清野　健一; Akihiro Yamauchi; 山内　章弘; Morio Fukuda; 福田　盛男; Kentaro Adachi; 足立　健太郎
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-08-15
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-15
Also published as: JP4348912B2

Abstract

【課題】低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る触媒を提供する。
【解決手段】担体に活性成分が担持して成る塩素化有機化合物分解用触媒であって、上記の担体として、ＮＨ_３吸着法で求めた酸量が０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物を使用して成る。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法に関するものであり、詳しくは、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガスは、各種の有害成分を含有しているが、毒性の強いダイオキシンとその前駆体である芳香族塩素化合物などの塩素化有機化合物および光化学スモッグの原因物質である窒素酸化物の除去は、特に重要である。
【０００３】
燃焼排ガス中の塩素化有機化合物の除去方法としては、各種の方法が知られているが、特に接触分解法は、５００℃以下の条件で塩素化有機化合物を分解する優れた方法である。ところで、塩素化有機化合物の接触分解は、３００℃以上の分解温度では一旦分解されたダイオキシン等が再生成するため、２５０℃以下の温度で行うことが要求されている。
【０００４】
更に近年、都市ゴミ焼却設備では、ゴミ焼却時に発生した熱を回収する目的で得たスチームで発電し、都市ゴミ焼却設備に電力供給すると共に余剰電力の売電が行なわれている。ところで、塩素化有機化合物分解用触媒層の反応温度の維持に上記のスチームが利用されている場合、反応温度が高い程に多量のスチームが消費される不利益がある。従って、斯かる観点からも可及的に低い反応温度、具体的には２００℃以下の反応温度での運転が要求されている。
【０００５】
一方、塩素化有機化合物の接触分解は、酸化反応と考えられ、反応温度が低下すると反応速度が必然的に低下する。従って、より低い温度で接触分解を行って所定の分解率を得ようとした場合は、触媒量の増加や単位時間当たりの処理ガス量の低下が必要となる。しかしながら、都市ゴミ焼却設備では、処理ガス量の低下が困難なため、処理装置が巨大化するという問題がある。
【０００６】
一方、触媒の担体としては、一般的に、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ２等が使用できるが、塩素化有機化合物分解用触媒の場合は、燃焼排ガス中にＳＯ２が含有されている場合が多いため、ＳＯ_２に耐性を有するＴｉＯ_２が一般的に使用される。例えば、特許第２６３３３１６号公報においてはＴｉＯ_２担体に活性成分Ｖ_２Ｏ_５とＷＯ_３を担持した触媒が使用され、特許第２９１６２５９号公報においては、担体として、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒの２元または３元複合酸化物を使用することにより活性成分の分散性を向上させて触媒性能の向上を図っている。
【０００７】
そして、特許第２６３３３１６号公報においては、２７０〜２９０℃の反応温度が採用されているが、斯かる温度は十分に低温とは言い難く、また、特許第２９１６２５９号公報においては、温度が２００℃でＳＶが２０００ｈｒ^−１の反応条件が採用されており、多量の触媒を使用する必要がある。
【０００８】
上述の様に、従来の塩素化有機化合物分解用触媒は、何れも、低温条件で且つコンパクトな処理装置で使用するには十分に満足し得る性能ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る触媒および当該触媒を使用した塩素化有機化合物の分解方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、次の様な種々の知見を得た。すなわち、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物を担体とする触媒の塩素有機化合物分解能は、当該２元複合酸化物の酸量を特定の範囲以下に調節することにより高められる。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その第１の要旨は、担体に活性成分が担持して成る塩素化有機化合物分解用触媒であって、上記の担体として、ＮＨ_３吸着法で求めた酸量が０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物を使用して成ることを特徴とする塩素化有機化合物分解用触媒に存する。
【００１２】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の塩素化有機化合物分解用触媒と塩素化有機化合物含有ガスを接触させることを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の塩素化有機化合物分解用触媒（以下、単に「触媒」と略記する）について説明する。本発明の触媒は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物担体に活性成分が担持して成る。
【００１４】
上記のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物のチタン源は、塩化チタン、硫酸チタニル、メタチタン酸などから選択することが出来る。ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラスどから選択することが出来る。
【００１５】
また、上記の活性成分は、通常、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ及びＩｒの群から選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその酸化物である。これらの中では、バナジウム（Ｖ）酸化物が安価であり且つ塩素化有機化合物の分解率が高いために好適に使用される。活性成分の担体に対する割合は、通常１〜１０重量％の範囲である。
【００１６】
触媒の形状および大きさは、塩素化有機化合物含有ガス中におけるダストの有無、処理ガス量、反応器の大きさ等により、適宜選択される。触媒の形状としては、ハニカム状、円柱状、球状、板状などが挙げられる。
【００１７】
担体に活性成分が担持されたハニカム形状の触媒を製造する方法として、（ａ）担体成分と活性成分またはその原料を成形助材と共に混練した後に、押出成形法など　によりハニカム状の形状に賦形する方法、（ｂ）ハニカム形状の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法を挙げることが出来る。
【００１８】
本発明においては、上記の担体として、ＮＨ_３吸着法で求めた酸量が０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物を使用する。
【００１９】
ＮＨ_３吸着法による酸量の求め方は次の通りである。すなわち、測定装置としてアネルバ（株）製のＴＰＤ−ＭＡＳＳ装置（ＡＧＳ−７０００型）を使用する。そして、先ず、試料１００ｍｇについて、前処理としてＨｅフロー処理（４００℃×３０分）を行なう。次いで、ＮＨ_３吸着／排気処理として、７００Ｔｏｒｒで１５分間吸着処理後、真空排気処理（１００℃×３０分）及びＨｅフロー処理（１００℃×３０分）を行なう。そして、室温から７００℃の間でＮＨ_３の昇温脱離を行ない、ＮＨ_３の脱離量（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定し、これを酸量とする。
【００２０】
上記の様な低酸量のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物担体に活性成分を担持して成る触媒の上記（ａ）に従った製造方法の一例としては、以下の方法が例示される。
【００２１】
（１）メタバナジン酸アンモニウムを約１０重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解する。
（２）硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得る。
（３）メタチタン酸スラリーに１５重量％アンモニア水を加えてＰＨ調節した後、リフラックス処理を１時間以上行う。
（４）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（５）シリカゾルを加え、更に、十分な撹拌を１時間以上行う。
（６）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（７）得られた粉末状のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系混合酸化物を所定量ＴｉＯ_２と混合して担体とする。
（８）上記の担体と上記の（１）で調製した水溶液とをニーダーで混練する。
（９）（ｉ）更に、成形助剤を加えて混練した混練物を押出成形し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２０００Ｈｒ^−１の空気気流中、４００〜６５０℃の温度で焼成する、または、（ｉ　ｉ）混練物を５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥し、４００〜６５０℃の温度で焼成した後、成形助剤を加えて成形する。
【００２２】
また、上述の製造方法（ｂ）の１例として、次の方法が例示される。すなわち、円柱状、球状、ハニカム状、板状など　、所望の形状の基材上に上記の（２）〜（７）で調製した担体成分をコーティングし、上記の（１）で調製した水溶液を塗布して活性成分を含浸させ、５０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥した後、４５０〜６５０℃の温度で焼成する。
【００２３】
上記の何れの方法においても、前記の（３）と（５）の間に（４）の操作を行なう、すなわち、（４）の操作（焼成による酸化チタンの形成）を省略し、（３）で得られたメタチタン酸スラリーにシリカゲルを加えた場合は、原子レベルで複合酸化物化するため、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物の酸量が高くなる。また、シリカゲルの代わりに反応性の高いアルコキシシランを使用した場合も同様である。
【００２４】
要するに、本発明において、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とは粒子レベルで複合酸化物化していることが重要であり、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物は、ＴｉＯ_２粒子表面上にＳｉＯ_２粒子が付着した構造を有する。上記のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物において、ＳｉＯ_２含有量は、通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。
【００２５】
前記の（７）の操作は、好ましい態様として行なわれるが、この場合、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物に対するＴｉＯ_２の混合量は、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。斯かる混合操作により、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物の効果を維持しつつ成形性を向上させることが出来る。
【００２６】
次に、本発明の触媒の使用方法（塩素化有機化合物の分解方法）について説明する。本発明においては前記の触媒と塩素化有機化合物含有ガスを接触させる。塩素化有機化合物含有ガスとしては、例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン及び２，３，４，７，８−ぺンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオキシン類や３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるコプラナーＰＣＢ類が約０．１〜２００ｎｇ／ｍ^３（Ｎ．Ｔ．Ｐ）（毒性等価換算値）含有され、更に、ダイオキシン類の前駆体物質である、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のクロロベンゼン類、Ｏ−クロロフェノール、トリクロロフェノール等のクロロフェノール類、クロロベンゾフラン等が含有されたガス、具体的には、都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。斯かる塩素化有機化合物含有ガスは、水分と共に酸素を含有し、その含有量は、通常０．５〜２５ｖｏｌ％、好ましく１〜２１ｖｏｌ％である。
【００２７】
上記の様な塩素化有機化合物含有ガスは、通常、バッグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バッグフィルターで処理する前に消石灰反応塔で処理して酸性ガスを除去してもよい。
【００２８】
塩素化有機化合物含有ガスと触媒との接触温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。接触温度が２５０℃を超える場合は、塩素化有機化合物の分解率も増加するが、分解されたダイオキシン類が再合成する問題と共に触媒層加熱用スチームの節約の観点からも不利である。接触温度が１００℃未満の場合は、運転上支障を来す結露が惹起される。触媒層の圧力は、ゲージ圧として、通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜５００００Ｈｒ^−１、好ましくは１０００〜２００００Ｈｒ^−１である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りがない限り重量％を意味する。
【００３０】
＜ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物の調製（１）＞
メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ_２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製）２６６７ｇに１５重量％アンモニア水９７７ｇを加えてＰＨ９．５〜１０に調製した後、ＰＨを維　持しながら６０℃にて５時間に亘り充分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、５５０℃まで５０℃／Ｈｒの速度で昇温し、同温度で５時間保持した。そして、冷却後、適当な粒度に粉砕し、Ｔｉ酸化物を得た。このＴｉ酸化物にシリカゾル（触媒化成社製「キャタロイドＳ−２０Ｌ」）２１１ｇ添加し、室温で２時間に亘り充分な撹拌をした後、スラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１１０℃で２０時間乾燥した後、５５０℃まで５０℃／Ｈｒの速度で昇温し、同温度で５時間保持した。そして、冷却後、適当な粒度に粉砕し、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２比が５重量％／９５重量％のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物を得た。
【００３１】
＜ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物の調製（２）＞
メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ_２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製）２３３０ｇに１５重量％アンモニア水８５４ｇを加えてＰＨ９．５〜１０に調製した後、ＰＨを維持しながら６０℃にて５時間に亘り充分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。次いで、シリカゾル（触媒化成社製「キャタロイドＳ−２０Ｌ」７１７ｇ添加し、更に、上記と同一条件の加熱熟成を１時間行った。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１００℃で２０時間乾燥した後、６００℃まで７５℃／Ｈｒの速度で昇温し、同温度で５時間保持した。そして、冷却後、適当な粒度に粉砕し、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２比が１７重量％／８３重量％のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物を得た。
【００３２】
＜触媒Ａの調製＞
メタバナジン酸アンモニウム１０２９ｇとパラモリブデン酸アンモニウム７３６ｇを８０℃に加温した１０％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液（１）を調製した。上記の調製（１）で得たＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物粉末（５％ＳｉＯ_２／９５％ＴｉＯ_２）１９００ｇと純粋なＴｉＯ_２粉末５７００ｇとを双腕型ニーダーで１時間に亘り乾式混合し、当該混合物に原料液（１）と成形助剤１０００ｇを加えて更に２時間混練し、得られた混合物を押し出し機より口径５ｍｍのハニカム構造に成形した。得られた成型物を１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いで、ＳＶ１００ｈ^−１、温度５００℃の条件下で３時間焼成し、次の表１に示す組成の触媒（Ａ）：Ｖ_２Ｏ_５−ＭｏＯ_３／（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２）−ＴｉＯ_２を得た。
【００３３】
【表１】

【００３４】
＜触媒Ｂの調製＞
上記の触媒Ａの調製において、前記の調製（２）で得たＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物粉末（１７％ＳｉＯ_２／８３％ＴｉＯ_２）を使用した以外は触媒（Ａ）の調製と同様にして次の表２に示す組成の触媒Ｂ：Ｖ_２Ｏ_５−ＭｏＯ_３／（１７％ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２）−ＴｉＯ_２を得た。
【００３５】
【表２】

【００３６】
＜評価方法＞
ガラス製反応器に上記の各触媒を３０ｍｌ充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験を行った。触媒固定床の寸法は縦２８ｍｍ、横２８ｍｍ、高さ３８ｍｍであった。原料ガス組成はオルトクロルフェノール（ＯＣＰ）：１００ｐｐｍ、Ｏ_２：１０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：１０ｖｏｌ％、Ｎ_２：バランス量の組成であった。原料ガスのＳＶは５０００ｈ^−１であった。１６０℃と１８０℃の各温度で５時間保持した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析は絶対検量線法で行った。表３に結果を示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る触媒および当該触媒を使用した塩素化有機化合物の分解方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

担体に活性成分が担持して成る塩素化有機化合物分解用触媒であって、上記の担体として、ＮＨ_３吸着法で求めた酸量が０．２３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物を使用して成ることを特徴とする塩素化有機化合物分解用触媒。
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元複合酸化物がＴｉＯ_２粒子表面上にＳｉＯ_２粒子が付着した構造を有する請求項１に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
触媒活性成分がＶ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ及びＩｒの群から選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその酸化物である請求項１又は２に記載の塩素化有機化合物分解用触媒。
請求項１〜３の何れかに記載の塩素化有機化合物分解用触媒と塩素化有機化合物含有ガスを接触させることを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法。