JP4352676B2

JP4352676B2 - 塩素化有機化合物の分解方法

Info

Publication number: JP4352676B2
Application number: JP2002276892A
Authority: JP
Inventors: 健一清野; 章弘山内; 盛男福田; 健太郎足立
Original assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: JP2004113849A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化有機化合物の分解方法に関し、詳しくは、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物の分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガスは、各種の有害成分を含有しているが、毒性の強いダイオキシンとその前駆体である芳香族塩素化合物などの塩素化有機化合物および光化学スモッグの原因物質である窒素酸化物の除去は、特に重要である。
【０００３】
燃焼排ガス中の塩素化有機化合物の除去方法としては、各種の方法が知られているが、特に接触分解法は、５００℃以下の条件で塩素化有機化合物を分解する優れた方法である。
【０００４】
通常、接触分解法には、担体に活性成分を担持して成るハニカム構造の触媒が使用される（例えば特許文献１及び２参照）。ハニカム構造は平行に貫通した多数の小孔（セル）を有する構造である。斯かる構造の触媒は反応管（塩素化有機化合物の分解反応器）内にぴったりと充填して使用される。そして、上記のセルの形としては、六角形、四角形、三角形、円形などがある。通常、セルの大きさ（径）は目開き、セルとセルとの間は壁、１つのセルに注目した場合に対向する左右または上下の壁の各厚さの中心間の距離はピッチと呼ばれる。
【０００５】
ところで、一般的には、分解反応器内の触媒充填長さを大きく（空間速度：ＳＶを小さく）すると接触時間が長くなり、接触分解性能は向上する。ところが、本発明者らの知見によれば、ダイオキシン等の塩素化有機化合物（特にダイオキシン類）の場合は、その分解率は上記の様にＳＶを小さくしても向上しない。特に、斯かる現象は、所定の目開き以上で所定の濃度以下になると顕著に現れる。斯かる問題を解決するため、目開きを小さくて分解反応器内の触媒充填量を大きく（ＳＶを小さく）した場合は、圧力損失が高くなるため装置に対する負荷が大きくなる。すなわち、安価なブロアに対応出来ず、また、設備費が莫大になる。
【０００６】
【特許文献１】
特許２１３９６８６号明細書
【特許文献２】
特許第２９１６２５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、圧力損失の増加を抑え且つ低濃度領域でも分解効率が高い塩素化有機化合物の分解方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、分解反応器の下流側に充填されるハニカム構造の触媒の目開きを小さくすることにより上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明の要旨は、塩素化有機化合物としてダイオキシン類を含有するガスを触媒と接触させる塩素化有機化合物の分解方法において、セルの断面積が相互に異なる２種類の触媒（Ａ）及び（Ｂ）が充填されて成る分解反応器であって、触媒（Ａ）の目開きが２．５〜７ｍｍであり、触媒（Ｂ）の目開きが触媒（Ａ）の目開きの０．５〜０．９倍の範囲であって且つ２ｍｍ以上であり、ガス中のダイオキシン類の濃度が０．１ｎｇ（ＴＥＱ）／ｍ^３ＮＴＰ以下に低減した領域以降の下流側において触媒（Ｂ）が充填されている分解反応器を使用することを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の塩素化有機化合物の分解反応器（以下、単に「分解反応器」と略記する）について説明する。本発明の分解反応器には担体に活性成分を担持して成るハニカム構造の触媒（以下、「ハニカム触媒」と略記する）が充填されて構成される。
【００１２】
上記の担体および活性成分としては、塩素化有機化合物分解用触媒に使用されている従来公知のものを制限なく使用することが出来る。担体の例としては、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３等の単一酸化物、これらの２元系複合酸化物（例えばＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２）又は３元系複合酸化物（例えばＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−ＷＯ_３）又はこれらの複合酸化物と単一酸化物との混合物が挙げられる。活性成分の例としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ及びＩｒの群から選ばれる少なくとも１種の金属および／またはその酸化物が挙げられる。これらの中では、バナジウム（Ｖ）酸化物が安価であり且つ有機ハロゲン化合物の分解率が高いために好適に使用される。活性成分の担体に対する割合は、通常１〜１０重量％の範囲である。
【００１３】
本発明の分解反応器に充填されるハニカム触媒は、上流側に対して下流側のハニカム構造のセルの断面積が小さくなされていることを特徴とする。
【００１４】
具体的には、分解反応器にセルの断面積が相互に異なる２種類のハニカム触媒（Ａ）及び（Ｂ）を充填する。
【００１５】
触媒（Ａ）の目開きは２．５〜７ｍｍであり、触媒（Ｂ）の目開きは触媒（Ａ）の目開きの０．５〜０．９倍の範囲であって且つ２ｍｍ以上である。目開きは、正方形のセルの場合は何れか一辺の長さ、円形のセルの場合は直径を意味する。その他の形状のセルの場合は最小幅を意味する。
【００１６】
ハニカム触媒の製造方法としては、（ａ）担体成分と活性成分またはその原料を成形助材と共に混練した後に、押出成形法などにより所定の形状と大きさのセルを備えたハニカム状の形状に賦形する方法、（ｂ）ハニカム形状の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法を挙げることが出来る。上述の製造方法（ａ）の１例として、以下の方法が例示される。
【００１７】
（１）メタバナジン酸アンモニウムを約１０重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解する。
（２）硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得る。
（３）メタチタン酸スラリーに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨ調整した後、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（４）シリカゾルを加え、更に、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（５）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（６）得られた粉末状のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物を５０重量％以下の割合のＴｉＯ_２と混合して担体とする。
（７）上記の担体と上記の（１）で調製した水溶液とをニーダーで混練する。
【００１８】
（８）（ｉ）更に成形助材を加えて混練した混練物を押出成形し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２，０００Ｈｒ^−１の空気気流中、４５０〜６５０℃の温度で焼成する、または（i i）混練物を５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥し、４５０〜６５０℃の温度で焼成した後、成形助材を加えて成形する。
【００１９】
また、上述の製造方法（ｂ）の１例として、次の方法が例示される。すなわち、円柱状、球状、ハニカム状、板状など、所望の形状の基材上に上記の（２）〜（６）で調製した担体成分をコーティングし、上記の（１）で調製した水溶液を塗布して活性成分を含浸させ、５０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥した後、４５０〜６５０℃の温度で焼成する。
【００２０】
基材上に形成された触媒の場合、基材としては、ＴｉＯ_２に、シリカ（ＳｉＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等を単独で又は併用して使用する。ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物とＴｉＯ_２との混合物（担体成分）の量は、担体成分と活性成分との合計量に対し、通常７０〜９９重量％である。また、担体成分と活性成分との合計量は、基材、担体成分および活性成分の総量に対し、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２１】
混練・成形方法の様に添加した原料が全て活性成分となる場合は、それぞれの金属塩などの原料成分が対応する金属酸化物に変化したものとして、触媒組成は添加量から推算する。また、含浸方法で製造された場合は、触媒をフッ化水素酸で処理した後、硫酸アンモニウムで融解してプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法）により触媒組成を測定する。
【００２２】
次に、本発明の触媒の使用方法（塩素化有機化合物の分解方法）について説明する。本発明は、塩素化有機化合物としてダイオキシン類を含有するガスを触媒と接触させる塩素化有機化合物の分解方法である。
【００２３】
そして、本発明は、セルの断面積が相互に異なる２種類の触媒（Ａ）及び（Ｂ）が充填されて成る前記の分解反応器であって、ガス中のダイオキシン類の濃度が０．１ｎｇ（ＴＥＱ）／ｍ^３ＮＴＰ以下に低減した領域以降の下流側において触媒（Ｂ）が充填されている分解反応器を使用することを特徴とする。触媒（Ａ）の目開きは２．５〜７ｍｍであり、触媒（Ｂ）の目開きは触媒（Ａ）の目開きの０．５〜０．９倍の範囲であって且つ２ｍｍ以上である。
【００２４】
すなわち、本発明においては、前段にはハニカム触媒（Ａ）が充填され、ガス中のダイオキシン類の濃度が０．１ｎｇ（ＴＥＱ）／ｍ^３ＮＴＰ以下に低減した後段領域以降においては、分解率の向上を図るため、ハニカム触媒（Ｂ）が充填された分解反応器を使用する。その結果、本発明によれば、圧力損失の増加を抑え且つ低濃度領域でも分解効率が高い塩素化有機化合物の分解方法が提供される。
【００２５】
なお、上記の「ＴＥＱ」は、ダイオキシン類の各異性体の濃度値に国際毒性等価係数（I-TEF；International Toxicity Equivalency Factor）を乗じて計算される毒性等価換算濃度（TEQ；Toxicity EquivalencyQuantity）を表す。
【００２６】
本発明において処理対象となる塩素化有機化合物含有ガスとしては、例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン及び２，３，４，７，８−ぺンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオキシン類や３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるコプラナーＰＣＢ類が約０．１〜２００ｎｇ／ｍ^３（Ｎ．Ｔ．Ｐ）（毒性等価換算値）含有され、更に、ダイオキシン類の前駆体物質である、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のクロロベンゼン類、Ｏ−クロロフェノール、トリクロロフェノール等のクロロフェノール類、クロロベンゾフラン等が含有されたガス、具体的には、都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。斯かる塩素化有機化合物含有ガスは、水分と共に酸素を含有し、その含有量は、通常０．５〜２５ｖｏｌ％、好ましく１〜２１ｖｏｌ％である。
【００２７】
上記の様な塩素化有機化合物含有ガスは、通常、バグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バグフィルターで処理する前に消石灰反応塔で処理して酸性ガスを除去してもよい。
【００２８】
塩素化有機化合物含有ガスと触媒との接触温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。接触温度が２５０℃を超える場合は、塩素化有機化合物の分解率も増加するが、分解されたダイオキシン類が再合成する問題と共に触媒層加熱用スチームの節約の観点からも不利である。接触温度が１００℃未満の場合は、運転上支障を来す結露が惹起される。触媒層の圧力は、ゲージ圧として、通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、ＳＶは、通常１００〜５０，０００Ｈｒ^−１、好ましくは１，０００〜２０，０００Ｈｒ^−１である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜ＴｉＯ_２粉末の調製＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸を得、これを酸化チタンとして８００ｇ取り出し、環流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水４９８ｇを加えてＰＨ９．５に調整した後、９５℃にて１時間に亘り充分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１００℃で２０時間乾燥した後、６００℃まで７５℃／Ｈｒの速度で昇温し、同温度で５時間保持した。そして、冷却後、適当な粒度に粉砕し、ＴｉＯ_２粉末を得た。
【００３１】
＜触媒の調製＞
メタバナジン酸アンモニウム１０２９ｇとパラモリブデン酸アンモニウム７３６ｇを８０℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液を調製した。前記で得たＴｉＯ_２粉末７６００ｇを双腕型ニーダーで１時間に亘り乾式混合し、当該混合物に上記の原料液と成形助剤１０００ｇを加えて更に２時間混練した。得られた混合物を押し出し機に充填し、表１に示す２種のハニカム構造に押出成形し後、１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いで、ＳＶ１００Ｈｒ^−１、温度５００℃の条件下で３時間焼成し、ハニカム触媒（Ａ）及び（Ｂ）を得た。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例１
ガラス製反応器にガスの入口側から順番に触媒（Ａ）／触媒（Ａ）／触媒（Ｂ）となる様にハニカム触媒を充填し、縦内径８０ｃｍ、横内径８０ｃｍ高さ１．５ｍの恒温槽内に設置し、常圧固定床流通反応装置を組み立てた。そして、この装置を使用し、都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を次の要領で行った。
【００３４】
温度２００℃、ＳＶ５，０００Ｈｒ^−１の条件下、平均濃度５０ｐｐｍのアンモニアを添加しながら、上記の装置に平均濃度０．２ｎｇＴＥＱ／ｍ^３ＮＴＰのダイオキシン類と平均濃度１ｐｐｍのＳＯ_２と平均濃度５０ｐｐｍのＮＯｘを含有するガスを通過させた。処理後の排ガスの分析はガスクロマトグラフィー質量分析法で「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」（厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課（平成９年２月））に準じて行った。分析は通ガス後２週間後に行った。結果を表２及び表３に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、触媒（Ｂ）を触媒（Ａ）に変更した以外は、実施例１と同様に、常圧固定床流通反応装置を組み立て、都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を行なった。結果を表２及び表３に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、圧力損失の増加を抑え且つ低濃度領域でも分解効率が高い塩素化有機化合物の分解反応器および塩素化有機化合物の分解方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

塩素化有機化合物としてダイオキシン類を含有するガスを触媒と接触させる塩素化有機化合物の分解方法において、セルの断面積が相互に異なる２種類の触媒（Ａ）及び（Ｂ）が充填されて成る分解反応器であって、触媒（Ａ）の目開きが２．５〜７ｍｍであり、触媒（Ｂ）の目開きが触媒（Ａ）の目開きの０．５〜０．９倍の範囲であって且つ２ｍｍ以上であり、ガス中のダイオキシン類の濃度が０．１ｎｇ（ＴＥＱ）／ｍ ^３ＮＴＰ以下に低減した領域以降の下流側において触媒（Ｂ）が充填されている分解反応器を使用することを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法。