JP3589529B2 - 燃焼排ガスの処理方法及び装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガスの処理に係り、特に、廃棄物燃焼ボイラ及び燃焼炉の燃焼排ガス中のダイオキシン及び窒素酸化物を触媒を用いて比較的低温度で処理する燃焼排ガスの処理方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の廃棄物発電の燃焼排ガスの処理系統を図３に、また、事業用及び自家用火力発電の燃焼排ガスの処理系統を図４に示す。
廃棄物発電の燃焼排ガスの処理は、図３に示されるように、廃棄物の燃焼排ガス中に含まれるダスト、重金属、ＳＯｘ、ＨＣｌ等を除去する目的で、乾式集塵装置（電気集塵機・バグフィルター）３の後段に、湿式集塵装置（スクラバー）１０を設置し、燃焼排ガスの浄化と温度の低減後に、排ガス加熱器（蒸気式加熱器）１１で燃焼排ガス温度を上げた後に、ダイオキシン及び窒素酸化物分解（触媒）装置１２を設置している。
【０００３】
この従来技術には、次のような問題点がある。
（１）機器が多く装置系統運用が複雑である。
（２）設備の建設コスト及びランニングコストが高い。
（３）保守及び管理の労力が大きい。
（４）燃焼排ガスを湿式集塵装置で冷却後に再加熱するので熱効率（発電の場合は発電効率）が低い。
（５）ダイオキシン及び窒素酸化物の除去効率が低い。
【０００４】
また、従来の事業用及び自家用火力発電の燃焼排ガスの処理は、図４に示されるように、燃料性状が一定しているので、ボイラ出口の高温部に窒素酸化物分解装置１２を設置し、高い脱硝効率を得ているが、この技術においても、次のような問題点がある。
（１）燃焼排ガス温度が３００〜３５０℃と高いため、ダイオキシンが冷却過程で（後段の空気予熱器２等の高温から３００℃以下に移る過程がある装置内で）再合成される可能性がある。
（２）脱硝装置が集塵装置３の前段にあるため、廃棄物に適用すると触媒が被毒及びダスト汚染を受けやすい。
【０００５】
また、従来は触媒によるダイオキシンの低減は、経済性、効率性、低温での活性のいずれも劣っていて実用化されていなかった。
しかし、脱硝触媒でごく低い効率ではあるが、ダイオキシンが分解されることが確認されていた。これを高効率で除去するためには、図５に示すように、消石灰又は活性炭を添加後、バグフィルター３を通し、次いでコークフィルター１５を通す、吸着又は活性炭使用による二段方式が用いられていた。
図６に上記図５の消石灰及び活性炭を用いたダイオキシンの除去例を示す。図６によればダイオキシン濃度１０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３ の排ガスを０．１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３ にまで低下することができる。しかし、この場合の排ガスの温度はダイオキシンの物性及び活性炭の物性から１５０℃以下にするのが望ましく、また、システムの構築が複雑でエネルギー回収の立場からも合理性を欠いている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の諸問題点を解消し、簡単な装置構成で、熱効率がよく、また、ダイオキシン及び窒素酸化物を効率よく除去することができる燃焼排ガスの処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、廃棄物燃焼施設からの燃焼排ガスの処理方法において、該排ガスを１８０℃〜２３０℃に減温して乾式集塵装置で除塵後、触媒として酸化バナジウム系触媒を用いるダイオキシン及び窒素酸化物除去装置を通した後、１８０℃〜２３０℃の該排ガスを更に熱交換器を通して熱回収することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法としたものである。
また、本発明では、廃棄物燃焼施設からの燃焼排ガスの処理装置において、該排ガスを１８０℃〜２３０℃に減温する減温装置と、乾式集塵装置と、触媒として酸化バナジウム系触媒を充填したダイオキシン及び窒素酸化物除去装置と、１８０℃〜２３０℃の排ガスから熱回収する熱交換器とを順次接続して設けたことを特徴とする燃焼排ガスの処理装置としたものである。
前記酸化バナジウム系触媒としては、（Ａ）バナジウム酸化物、（Ｂ）タングステン酸化物、（Ｃ）イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は金の三成分を含む触媒、又は、バナジウム酸化物に、スズ、イットリウム、ホウ素、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は金を含む酸化バナジウム系触媒であって、チタニアに担持され、チタニアに対するバナジウム酸化物の担持量が０．５〜５０ｗｔ％であり、また、チタニアに対するスズ、イットリウム、ホウ素、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量が０．１〜５０ｗｔ％であり、又は、チタニアに対する金の担持量が０．００１〜２０ｗｔ％である触媒を用いる。
【０００８】
上記本発明において、乾式集塵装置に入る前に、排ガスには火炉又は煙道で炭酸カルシウム又は消石灰を噴霧して、燃焼排ガス中のダイオキシンの一部と共に、ＳＯｘ、ＨＣｌ等を乾式集塵装置で除去するのがよく、これらの除去によりその分圧が下がり、露点が低下するので、熱交換器での熱回収率をより大きくすることができる。
また、前記乾式集塵装置としては、電気集塵機又はバグフィルターを用いるのがよく、排ガスから熱回収する熱交換器は燃焼空気又は給水を予熱するために用いるのがよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。装置の構成は上記説明及び実施例から明らかであるので、ここでは特に、本発明のダイオキシン及び窒素酸化物の除去装置に用いる酸化バナジウム系触媒について詳述する。
上記燃焼排ガスの処理（ダイオキシン及び窒素酸化物の分解）触媒として、バナジウム酸化物もしくはこれを主成分とする複合触媒を使用する。特に、バナジウム酸化物とスズ、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む触媒、及び金を含む酸化バナジウム触媒、もしくは次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分、即ち、（Ａ）バナジウム酸化物、（Ｂ）タングステン酸化物、及び（Ｃ）イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は金を含む酸化バナジウム触媒等が好適に使用できる。
【００１０】
このような酸化物触媒は、特に硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。酸化物触媒は、通常担体に担持して使用されるが、その担体として、シリカ、アルミナ、珪藻土等が使用できるが、特に、本発明で用いる触媒の担体としては、チタニア（ＴｉＯ2 ）を使用するのが好ましい。殊に、燃焼排ガス中に硫黄酸化物が含まれている場合には、チタニアを用いるのが好ましい。
上記担体へのバナジウム酸化物の担持量は、担体に対し、通常０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜４０ｗｔ％である。複合触媒として、バナジウム酸化物と、スズ、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む触媒を用いる場合、それらの担体に対する担持量はそれぞれ０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．３〜４０ｗｔ％がよい。またこのような第二成分はバナジウム酸化物に対して、通常０．１〜１重量倍使用する。また、金を含む酸化バナジウム触媒を担持して用いる場合は、担体に対する金の担持量は０．００１〜２０ｗｔ％の範囲にあるのが良い。このときの、金のバナジウム酸化物に対する使用量比は、通常０．００１〜０．２重量倍とするのが良い。
【００１１】
また複合触媒として、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分を含む酸化バナジウム触媒を用いる場合は、上記担体へのバナジウム酸化物（Ａ）及びタングステン酸化物（Ｂ）の担持量は、担体に対し、それぞれ０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜４０ｗｔ％とするのが良く、また（Ｃ）イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量は、担体に対し、通常０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．３〜４０ｗｔ％とし、金の担持量は、担体に対し０．００１〜２０ｗｔ％とするのが好適である。
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む複合触媒においては、バナジウム酸化物の含有量に対するタングステン酸化物の含有量は、通常０．１〜３０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍が良い。また、バナジウム酸化物の含有量に対する、イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の含有量は、通常０．０１〜３重量倍、好ましくは０．１〜１重量倍とし、金の含有量は、通常０．００１〜０．２重量倍とするのが良い。
【００１２】
触媒の大きさ及び形状は、一般に、原料性状、ダストの有無、ガス量、反応器の大きさ等により決定される。そして、触媒の形状としては、円柱状、球状、ハニカム状、板状などが挙げられる。
上記の担持触媒は、例えば、五酸化バナジウムの蓚酸水溶液を担体に含浸した後、焼成して製造することができる。複合触媒の場合は、用いる元素を含む化合物の水溶液を用いて、上記のバナジウム水溶液と混合して担持させたり、あるいは先に酸化バナジウムを担持したものに上記の化合物の水溶液を含浸、焼成して製造することができる。この担持の順序は逆でも構わない。
【００１３】
また、ハニカム状又は板状の担持触媒を調製する場合は、所望形状の基材上にまず担体成分をコーティングし、その上で、この担体成分に上記と同様の方法で触媒成分を担持する方法を用いてもよく、また、チタニア等の担体成分と、所定の触媒成分もしくはその原料とを、成形助剤とともに混練した上、押出成形法等の成形法により所望の形状に賦形してもよい。
そして、ハニカム触媒等の基材を用いた触媒において、担体成分及び触媒成分の合計量は、製造後の触媒重量の５〜７０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％とするのがよい。
【００１４】
本発明で用いる触媒は、低温（１８０〜２１０℃）でダイオキシン及び窒素酸化物を分解・除去できる低温活性の触媒であり、従来公知の触媒では得られなかった低温での処理が可能となり、後工程でのダイオキシン再生成の恐れがなくなった。また、この触媒は燃焼排ガス温度２３０℃以下であれば、排ガスを既存の乾式集塵装置（バグフィルター）で処理するだけでよく、塩化水素濃度が高くても使用上の問題はない。
従来技術においては、排ガスのバグフィルター入口温度は、ダスト、重金属、有害物質を除去（反応）するため低い温度、望ましくは１５０℃以下で運転する必要があった。しかし、本発明では排ガスのバグフィルター入口温度を燃焼排ガス中の除去物質に拘らず、バグフィルターの許容温度まで上昇させることができる。
燃焼排ガス温度２００〜２３０℃におけるバグフィルターでのダスト、重金属（水銀）、有害物質（塩化水素）の除去例を表１に示す。
【００１５】
【表１】
従って、燃焼排ガス温度は２３０℃以下の運転で、排ガス中のダスト、重金属、有害物質の除去に問題はなく、処理排ガスの温度を現状技術より約８０℃高くすることが可能で、エネルギー回収を有効にできる。
燃焼排ガス温度が２３０℃で、バグフィルターは勿論、その後段に設置する触媒によるダイオキシン及び窒素酸化物除去は可能で、触媒の被毒もさして問題なく、湿式集塵装置を必要としない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
図１に本発明の排ガス処理装置の一例の全体工程図を示し、図２に図１の排ガス処理部分の要部工程図を示す。
図１において、燃焼排ガスは、ボイラ１又は空気予熱器２で、１８０℃〜２３０℃に減温して、乾式集塵装置３に導入し除塵される。除塵された１８０℃〜２３０℃の排ガスは、ダイオキシンと窒素酸化物を同時に除去する触媒装置４に導入する。この触媒装置４での温度降下は装置表面からの放熱損失であり、排出ガスはなお１８０℃〜２３０℃の温度を有するので、該ガスを空気予熱器５又は給水加熱器に通し、廃熱を回収することができる。
【００１７】
次に、本発明の排ガスの処理を図２を用いて詳しく説明する。
図２において、乾式集塵装置（バグフィルター）３の前には、硫黄酸化物、塩化水素及びダイオキシン等との反応又は吸着を目的として、消石灰又は活性炭等の添加剤７を噴霧する。また、触媒装置４の前には脱硝を行うためのアンモニア８を少量（後段で硫酸水素アンモニウムが生成しない程度）噴霧し、脱硝効率を向上させることができる。
この触媒装置４には、触媒として本発明の酸化バナジウム系触媒を充填する。そして、ダイオキシン及び窒素酸化物を除去する触媒装置４の出口での燃焼排ガスは、消石灰及び添加剤の反応も加わり、ダイオキシン、窒素酸化物、塩化水素、硫黄酸化物等が除去され清浄であるが、温度は高く大きな熱エネルギーを保有している。この熱エネルギーを空気予熱器５によって回収することにより、燃焼排ガスを更に低温とし、熱効率を上げることが可能で、触媒装置４の設置により熱効率が低下することにはならない。
【００１８】
実施例２
次に、触媒を使用した場合の実験例を示す。用いた触媒は参考としてＶ 2 Ｏ 5 −ＭｏＯ 3 −ＴｉＯ 2 の触媒を次のようにして製造した。
（１）担体の調製
チタニア粉２０．７重量部、チタニアゾル３２．７重量部及び１ｗｔ％硝酸水溶液１５０重量部をボールミルに入れ、回転数１００ｒｐｍで２４時間処理し、固体分濃度１６．２ｗｔ％のチタニアスラリーを調製した。このチタニアスラリーに、基材として、有効表面積２０．５ｃｍ2 ／ｃｍ2 、開孔率７３％、セル数２０５セル／ｉｎｃｈ2 、容積３０ｍｌのセラミック繊維状ハニカム（ニチアス社製）を浸漬した後、空気ブローを行った。そして、この浸漬及び空気ブローを３回繰り返し、前記のハニカム基材にチタニアをコーティングしてチタニア担体を製造した。これを１５０℃で一夜乾燥後、７００℃で３時間焼成した。
【００１９】
（２）触媒の担持
水１２０ｍｌに五酸化バナジウム２０ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム４．９ｇ及び蓚酸４０ｇを溶解した水溶液に上記のコーティングで得たチタニア担体を室温で３時間浸漬し、液切り後、６０℃で５時間、１２０℃で一夜それぞれ乾燥し、更に５００℃に３時間焼成した。
この様にして調製した触媒の組成は、Ｖ２ Ｏ５ ６．９ｗｔ％、ＭｏＯ３ １．４ｗｔ％、ＴｉＯ２ ３４．０ｗｔ％、残部はハニカム基材であった。
この触媒を用いて、模擬ガスでのダイオキシンと窒素酸化物の除去性能を試験した。その結果を表２に示す。
表２で、実験例Ａは燃焼排ガス温度２００℃で、ＳＶ値３０００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈであり、実験例Ｂは燃焼排ガス温度２１０℃、ＳＶ値３５００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈである。
【００２０】
【表２】
このように、この触媒はダイオキシン類、窒素酸化物を高効率で分解し除去することができた。
【００２１】
実施例３
実施例２と同様にして、チタニア担体に、触媒として酸化バナジウムと、スズ、イットリウム、ホウ素、鉛の酸化物又は金とをそれぞれ併用した触媒を製造した。
これらの触媒を用いて、燃焼排ガス温度２１０℃、ＳＶ値３５００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈで、ダイオキシンと窒素酸化物の除去性能を試験した。その結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
実施例４
（１）触媒の調製
メタバナジン酸アンモニウム１９．３ｇとパラタングステン酸アンモニウム５４．６ｇとを８０℃に加温した１０ｗｔ％モノエタノールアミン水溶液３００ｇに溶解し原料液（イ）とした。次いで別の容器に硝酸イットリウム六水和物５．１ｇを水３０ｇに溶解し原料液（ロ）とした。これらの原料液（イ）及び原料液（ロ）とチタニア粉末４３５ｇとを双腕型ニーダーを用いて２時間混練し、得られた混練物を押出機により直径３ｍｍ、長さ３〜１５ｍｍの円柱状に成形した。この組成物を１３０℃で一夜乾燥し、更に６００℃で３時間焼成し、触媒（以下「Ｖ−Ｗ−Ｙ」と記す）を得た。触媒の組成は表４に示す通りである。
（２）活性試験
内径４３ｍｍのガラス製反応器に上記の触媒３０ｃｃを充填し、実施例２と同様にして、模擬ガスでのダイオキシンと窒素酸化物の除去性能を試験した。このときの燃焼排ガス温度は２００℃、ＳＶ値は５０００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈであった。
結果を表４に示す。
【００２４】
実施例５、６
実施例４において、硝酸イットリウム六水和物５．１ｇに代えてそれぞれホウ酸５．３ｇ（実施例５）又は硝酸鉛４．５ｇ（実施例６）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を調製した（それぞれ「Ｖ−Ｗ−Ｂ」、及び「Ｖ−Ｗ−Ｐｂ」と記す）。この触媒を用いて、実施例４と同様にして触媒の活性試験を行った。触媒の組成及び評価結果を表４に示す。
実施例７
実施例４において、原料液（ロ）に代えて、塩化スズ（ＩＩ）二水和物４．５ｇを１ｗｔ％塩酸３０ｇに溶解した原料液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を調製した（「Ｖ−Ｗ−Ｓｎ」と記す）。この触媒を用いて、実施例４と同様にして触媒の活性試験を行った。触媒の組成及び評価結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】
実施例８
直径３ｍｍの円柱状ではなくハニカム状に押出成形したこと以外は実施例４と同様にして触媒（Ｖ−Ｗ−Ｙ）を調製した。この触媒３０ｃｃを使用し、実施例２と同様にして模擬排ガスの処理試験を行った。
試験装置としては、実施例１と同様の活性試験装置を使用し、ダイオキシン類（２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン（ＴＥＱ）換算）４８．５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３ 及び窒素酸化物（いわゆるＮＯｘ）７５ｐｐｍを含有するガスを、アンモニア７５ｐｐｍを添加しつつ、温度２００℃で触媒充填層にＳＶ３０００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈでで通過させることにより、ガス中のダイオキシン類及びＮＯｘの分解を連続的に行った。処理後の排ガスの分析は実施例４と同様にして行った。
処理前後の排ガス中のダイオキシン類及びＮＯｘの含有量及び分解率を表５に示す。
【００２７】
【表５】
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば次のような効果を得ることができる。
（１）ダイオキシン及び窒素酸化物分解触媒装置の出口では、ダイオキシン再合成温度以下であり、ダイオキシンの再生成はない。
（２）集塵装置以後に触媒装置を設置したので、触媒の被毒及び汚染がなく、触媒の圧力損失が少なく、かつ寿命が長い。
（３）装置系統運用が簡単である。
（４）設備の建設コスト及びランニングコストが安い。
【００２９】
（５）保守及び管理の労力が少ない。
（６）燃焼排ガスは中間での冷却及び加熱の必要がないので、熱効率（発電の場合は発電効率）が高い。
（７）低温でも活性が高い触媒を使用することにより、脱硝及びダイオキシンの除去率が高い。
これらの利点（特徴）により、窒素酸化物が多く、ダイオキシンが発生する恐れがある廃棄物発電における設備の公害を少なくするばかりでなく、熱効率を高めることによる排ガス中の地球温暖化に影響する二酸化炭素（ＣＯ２ ）の発生低減が可能で、その効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス処理装置の一例を示す全体工程図。
【図２】図１の排ガス処理部分の要部工程図。
【図３】従来の廃棄物発電の排ガス処理の全体工程図。
【図４】従来の事業用及び自家用火力発電の排ガス処理の全体工程図。
【図５】従来の排ガス中のダイオキシンの除去工程図。
【図６】図５で処理した場合のダイオキシン濃度を示すグラフ。
【符号の説明】
１：ボイラ、２：空気予熱器、３：乾式集塵装置、４：触媒装置、５：空気予熱器、６：煙突、７：消石灰又は添加剤、８：アンモニア、９：減温器、１０：湿式集塵装置、１１：排ガス加熱器、１２：脱硝装置、１３：脱硫装置、１４：脱硫ファン、１５：コークフィルター
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガスの処理に係り、特に、廃棄物燃焼ボイラ及び燃焼炉の燃焼排ガス中のダイオキシン及び窒素酸化物を触媒を用いて比較的低温度で処理する燃焼排ガスの処理方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の廃棄物発電の燃焼排ガスの処理系統を図３に、また、事業用及び自家用火力発電の燃焼排ガスの処理系統を図４に示す。
廃棄物発電の燃焼排ガスの処理は、図３に示されるように、廃棄物の燃焼排ガス中に含まれるダスト、重金属、ＳＯｘ、ＨＣｌ等を除去する目的で、乾式集塵装置（電気集塵機・バグフィルター）３の後段に、湿式集塵装置（スクラバー）１０を設置し、燃焼排ガスの浄化と温度の低減後に、排ガス加熱器（蒸気式加熱器）１１で燃焼排ガス温度を上げた後に、ダイオキシン及び窒素酸化物分解（触媒）装置１２を設置している。
【０００３】
この従来技術には、次のような問題点がある。
（１）機器が多く装置系統運用が複雑である。
（２）設備の建設コスト及びランニングコストが高い。
（３）保守及び管理の労力が大きい。
（４）燃焼排ガスを湿式集塵装置で冷却後に再加熱するので熱効率（発電の場合は発電効率）が低い。
（５）ダイオキシン及び窒素酸化物の除去効率が低い。
【０００４】
また、従来の事業用及び自家用火力発電の燃焼排ガスの処理は、図４に示されるように、燃料性状が一定しているので、ボイラ出口の高温部に窒素酸化物分解装置１２を設置し、高い脱硝効率を得ているが、この技術においても、次のような問題点がある。
（１）燃焼排ガス温度が３００〜３５０℃と高いため、ダイオキシンが冷却過程で（後段の空気予熱器２等の高温から３００℃以下に移る過程がある装置内で）再合成される可能性がある。
（２）脱硝装置が集塵装置３の前段にあるため、廃棄物に適用すると触媒が被毒及びダスト汚染を受けやすい。
【０００５】
また、従来は触媒によるダイオキシンの低減は、経済性、効率性、低温での活性のいずれも劣っていて実用化されていなかった。
しかし、脱硝触媒でごく低い効率ではあるが、ダイオキシンが分解されることが確認されていた。これを高効率で除去するためには、図５に示すように、消石灰又は活性炭を添加後、バグフィルター３を通し、次いでコークフィルター１５を通す、吸着又は活性炭使用による二段方式が用いられていた。
図６に上記図５の消石灰及び活性炭を用いたダイオキシンの除去例を示す。図６によればダイオキシン濃度１０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３ の排ガスを０．１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３ にまで低下することができる。しかし、この場合の排ガスの温度はダイオキシンの物性及び活性炭の物性から１５０℃以下にするのが望ましく、また、システムの構築が複雑でエネルギー回収の立場からも合理性を欠いている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の諸問題点を解消し、簡単な装置構成で、熱効率がよく、また、ダイオキシン及び窒素酸化物を効率よく除去することができる燃焼排ガスの処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、廃棄物燃焼施設からの燃焼排ガスの処理方法において、該排ガスを１８０℃〜２３０℃に減温して乾式集塵装置で除塵後、触媒として酸化バナジウム系触媒を用いるダイオキシン及び窒素酸化物除去装置を通した後、１８０℃〜２３０℃の該排ガスを更に熱交換器を通して熱回収することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法としたものである。
また、本発明では、廃棄物燃焼施設からの燃焼排ガスの処理装置において、該排ガスを１８０℃〜２３０℃に減温する減温装置と、乾式集塵装置と、触媒として酸化バナジウム系触媒を充填したダイオキシン及び窒素酸化物除去装置と、１８０℃〜２３０℃の排ガスから熱回収する熱交換器とを順次接続して設けたことを特徴とする燃焼排ガスの処理装置としたものである。
前記酸化バナジウム系触媒としては、（Ａ）バナジウム酸化物、（Ｂ）タングステン酸化物、（Ｃ）イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は金の三成分を含む触媒、又は、バナジウム酸化物に、スズ、イットリウム、ホウ素、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は金を含む酸化バナジウム系触媒であって、チタニアに担持され、チタニアに対するバナジウム酸化物の担持量が０．５〜５０ｗｔ％であり、また、チタニアに対するスズ、イットリウム、ホウ素、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量が０．１〜５０ｗｔ％であり、又は、チタニアに対する金の担持量が０．００１〜２０ｗｔ％である触媒を用いる。
【０００８】
上記本発明において、乾式集塵装置に入る前に、排ガスには火炉又は煙道で炭酸カルシウム又は消石灰を噴霧して、燃焼排ガス中のダイオキシンの一部と共に、ＳＯｘ、ＨＣｌ等を乾式集塵装置で除去するのがよく、これらの除去によりその分圧が下がり、露点が低下するので、熱交換器での熱回収率をより大きくすることができる。
また、前記乾式集塵装置としては、電気集塵機又はバグフィルターを用いるのがよく、排ガスから熱回収する熱交換器は燃焼空気又は給水を予熱するために用いるのがよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。装置の構成は上記説明及び実施例から明らかであるので、ここでは特に、本発明のダイオキシン及び窒素酸化物の除去装置に用いる酸化バナジウム系触媒について詳述する。
上記燃焼排ガスの処理（ダイオキシン及び窒素酸化物の分解）触媒として、バナジウム酸化物もしくはこれを主成分とする複合触媒を使用する。特に、バナジウム酸化物とスズ、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む触媒、及び金を含む酸化バナジウム触媒、もしくは次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分、即ち、（Ａ）バナジウム酸化物、（Ｂ）タングステン酸化物、及び（Ｃ）イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は金を含む酸化バナジウム触媒等が好適に使用できる。
【００１０】
このような酸化物触媒は、特に硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。酸化物触媒は、通常担体に担持して使用されるが、その担体として、シリカ、アルミナ、珪藻土等が使用できるが、特に、本発明で用いる触媒の担体としては、チタニア（ＴｉＯ2 ）を使用するのが好ましい。殊に、燃焼排ガス中に硫黄酸化物が含まれている場合には、チタニアを用いるのが好ましい。
上記担体へのバナジウム酸化物の担持量は、担体に対し、通常０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜４０ｗｔ％である。複合触媒として、バナジウム酸化物と、スズ、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む触媒を用いる場合、それらの担体に対する担持量はそれぞれ０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．３〜４０ｗｔ％がよい。またこのような第二成分はバナジウム酸化物に対して、通常０．１〜１重量倍使用する。また、金を含む酸化バナジウム触媒を担持して用いる場合は、担体に対する金の担持量は０．００１〜２０ｗｔ％の範囲にあるのが良い。このときの、金のバナジウム酸化物に対する使用量比は、通常０．００１〜０．２重量倍とするのが良い。
【００１１】
また複合触媒として、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分を含む酸化バナジウム触媒を用いる場合は、上記担体へのバナジウム酸化物（Ａ）及びタングステン酸化物（Ｂ）の担持量は、担体に対し、それぞれ０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜４０ｗｔ％とするのが良く、また（Ｃ）イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量は、担体に対し、通常０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．３〜４０ｗｔ％とし、金の担持量は、担体に対し０．００１〜２０ｗｔ％とするのが好適である。
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む複合触媒においては、バナジウム酸化物の含有量に対するタングステン酸化物の含有量は、通常０．１〜３０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍が良い。また、バナジウム酸化物の含有量に対する、イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の含有量は、通常０．０１〜３重量倍、好ましくは０．１〜１重量倍とし、金の含有量は、通常０．００１〜０．２重量倍とするのが良い。
【００１２】
触媒の大きさ及び形状は、一般に、原料性状、ダストの有無、ガス量、反応器の大きさ等により決定される。そして、触媒の形状としては、円柱状、球状、ハニカム状、板状などが挙げられる。
上記の担持触媒は、例えば、五酸化バナジウムの蓚酸水溶液を担体に含浸した後、焼成して製造することができる。複合触媒の場合は、用いる元素を含む化合物の水溶液を用いて、上記のバナジウム水溶液と混合して担持させたり、あるいは先に酸化バナジウムを担持したものに上記の化合物の水溶液を含浸、焼成して製造することができる。この担持の順序は逆でも構わない。
【００１３】
また、ハニカム状又は板状の担持触媒を調製する場合は、所望形状の基材上にまず担体成分をコーティングし、その上で、この担体成分に上記と同様の方法で触媒成分を担持する方法を用いてもよく、また、チタニア等の担体成分と、所定の触媒成分もしくはその原料とを、成形助剤とともに混練した上、押出成形法等の成形法により所望の形状に賦形してもよい。
そして、ハニカム触媒等の基材を用いた触媒において、担体成分及び触媒成分の合計量は、製造後の触媒重量の５〜７０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％とするのがよい。
【００１４】
本発明で用いる触媒は、低温（１８０〜２１０℃）でダイオキシン及び窒素酸化物を分解・除去できる低温活性の触媒であり、従来公知の触媒では得られなかった低温での処理が可能となり、後工程でのダイオキシン再生成の恐れがなくなった。また、この触媒は燃焼排ガス温度２３０℃以下であれば、排ガスを既存の乾式集塵装置（バグフィルター）で処理するだけでよく、塩化水素濃度が高くても使用上の問題はない。
従来技術においては、排ガスのバグフィルター入口温度は、ダスト、重金属、有害物質を除去（反応）するため低い温度、望ましくは１５０℃以下で運転する必要があった。しかし、本発明では排ガスのバグフィルター入口温度を燃焼排ガス中の除去物質に拘らず、バグフィルターの許容温度まで上昇させることができる。
燃焼排ガス温度２００〜２３０℃におけるバグフィルターでのダスト、重金属（水銀）、有害物質（塩化水素）の除去例を表１に示す。
【００１５】
【表１】
燃焼排ガス温度が２３０℃で、バグフィルターは勿論、その後段に設置する触媒によるダイオキシン及び窒素酸化物除去は可能で、触媒の被毒もさして問題なく、湿式集塵装置を必要としない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
図１に本発明の排ガス処理装置の一例の全体工程図を示し、図２に図１の排ガス処理部分の要部工程図を示す。
図１において、燃焼排ガスは、ボイラ１又は空気予熱器２で、１８０℃〜２３０℃に減温して、乾式集塵装置３に導入し除塵される。除塵された１８０℃〜２３０℃の排ガスは、ダイオキシンと窒素酸化物を同時に除去する触媒装置４に導入する。この触媒装置４での温度降下は装置表面からの放熱損失であり、排出ガスはなお１８０℃〜２３０℃の温度を有するので、該ガスを空気予熱器５又は給水加熱器に通し、廃熱を回収することができる。
【００１７】
次に、本発明の排ガスの処理を図２を用いて詳しく説明する。
図２において、乾式集塵装置（バグフィルター）３の前には、硫黄酸化物、塩化水素及びダイオキシン等との反応又は吸着を目的として、消石灰又は活性炭等の添加剤７を噴霧する。また、触媒装置４の前には脱硝を行うためのアンモニア８を少量（後段で硫酸水素アンモニウムが生成しない程度）噴霧し、脱硝効率を向上させることができる。
この触媒装置４には、触媒として本発明の酸化バナジウム系触媒を充填する。そして、ダイオキシン及び窒素酸化物を除去する触媒装置４の出口での燃焼排ガスは、消石灰及び添加剤の反応も加わり、ダイオキシン、窒素酸化物、塩化水素、硫黄酸化物等が除去され清浄であるが、温度は高く大きな熱エネルギーを保有している。この熱エネルギーを空気予熱器５によって回収することにより、燃焼排ガスを更に低温とし、熱効率を上げることが可能で、触媒装置４の設置により熱効率が低下することにはならない。
【００１８】
実施例２
次に、触媒を使用した場合の実験例を示す。用いた触媒は参考としてＶ 2 Ｏ 5 −ＭｏＯ 3 −ＴｉＯ 2 の触媒を次のようにして製造した。
（１）担体の調製
チタニア粉２０．７重量部、チタニアゾル３２．７重量部及び１ｗｔ％硝酸水溶液１５０重量部をボールミルに入れ、回転数１００ｒｐｍで２４時間処理し、固体分濃度１６．２ｗｔ％のチタニアスラリーを調製した。このチタニアスラリーに、基材として、有効表面積２０．５ｃｍ2 ／ｃｍ2 、開孔率７３％、セル数２０５セル／ｉｎｃｈ2 、容積３０ｍｌのセラミック繊維状ハニカム（ニチアス社製）を浸漬した後、空気ブローを行った。そして、この浸漬及び空気ブローを３回繰り返し、前記のハニカム基材にチタニアをコーティングしてチタニア担体を製造した。これを１５０℃で一夜乾燥後、７００℃で３時間焼成した。
【００１９】
（２）触媒の担持
水１２０ｍｌに五酸化バナジウム２０ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム４．９ｇ及び蓚酸４０ｇを溶解した水溶液に上記のコーティングで得たチタニア担体を室温で３時間浸漬し、液切り後、６０℃で５時間、１２０℃で一夜それぞれ乾燥し、更に５００℃に３時間焼成した。
この様にして調製した触媒の組成は、Ｖ２ Ｏ５ ６．９ｗｔ％、ＭｏＯ３ １．４ｗｔ％、ＴｉＯ２ ３４．０ｗｔ％、残部はハニカム基材であった。
この触媒を用いて、模擬ガスでのダイオキシンと窒素酸化物の除去性能を試験した。その結果を表２に示す。
表２で、実験例Ａは燃焼排ガス温度２００℃で、ＳＶ値３０００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈであり、実験例Ｂは燃焼排ガス温度２１０℃、ＳＶ値３５００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈである。
【００２０】
【表２】
【００２１】
実施例３
実施例２と同様にして、チタニア担体に、触媒として酸化バナジウムと、スズ、イットリウム、ホウ素、鉛の酸化物又は金とをそれぞれ併用した触媒を製造した。
これらの触媒を用いて、燃焼排ガス温度２１０℃、ＳＶ値３５００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈで、ダイオキシンと窒素酸化物の除去性能を試験した。その結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
実施例４
（１）触媒の調製
メタバナジン酸アンモニウム１９．３ｇとパラタングステン酸アンモニウム５４．６ｇとを８０℃に加温した１０ｗｔ％モノエタノールアミン水溶液３００ｇに溶解し原料液（イ）とした。次いで別の容器に硝酸イットリウム六水和物５．１ｇを水３０ｇに溶解し原料液（ロ）とした。これらの原料液（イ）及び原料液（ロ）とチタニア粉末４３５ｇとを双腕型ニーダーを用いて２時間混練し、得られた混練物を押出機により直径３ｍｍ、長さ３〜１５ｍｍの円柱状に成形した。この組成物を１３０℃で一夜乾燥し、更に６００℃で３時間焼成し、触媒（以下「Ｖ−Ｗ−Ｙ」と記す）を得た。触媒の組成は表４に示す通りである。
（２）活性試験
内径４３ｍｍのガラス製反応器に上記の触媒３０ｃｃを充填し、実施例２と同様にして、模擬ガスでのダイオキシンと窒素酸化物の除去性能を試験した。このときの燃焼排ガス温度は２００℃、ＳＶ値は５０００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈであった。
結果を表４に示す。
【００２４】
実施例５、６
実施例４において、硝酸イットリウム六水和物５．１ｇに代えてそれぞれホウ酸５．３ｇ（実施例５）又は硝酸鉛４．５ｇ（実施例６）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を調製した（それぞれ「Ｖ−Ｗ−Ｂ」、及び「Ｖ−Ｗ−Ｐｂ」と記す）。この触媒を用いて、実施例４と同様にして触媒の活性試験を行った。触媒の組成及び評価結果を表４に示す。
実施例７
実施例４において、原料液（ロ）に代えて、塩化スズ（ＩＩ）二水和物４．５ｇを１ｗｔ％塩酸３０ｇに溶解した原料液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして触媒を調製した（「Ｖ−Ｗ−Ｓｎ」と記す）。この触媒を用いて、実施例４と同様にして触媒の活性試験を行った。触媒の組成及び評価結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
実施例８
直径３ｍｍの円柱状ではなくハニカム状に押出成形したこと以外は実施例４と同様にして触媒（Ｖ−Ｗ−Ｙ）を調製した。この触媒３０ｃｃを使用し、実施例２と同様にして模擬排ガスの処理試験を行った。
試験装置としては、実施例１と同様の活性試験装置を使用し、ダイオキシン類（２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン（ＴＥＱ）換算）４８．５ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３ 及び窒素酸化物（いわゆるＮＯｘ）７５ｐｐｍを含有するガスを、アンモニア７５ｐｐｍを添加しつつ、温度２００℃で触媒充填層にＳＶ３０００Ｎｍ３ ／ｍ３ ・ｈでで通過させることにより、ガス中のダイオキシン類及びＮＯｘの分解を連続的に行った。処理後の排ガスの分析は実施例４と同様にして行った。
処理前後の排ガス中のダイオキシン類及びＮＯｘの含有量及び分解率を表５に示す。
【００２７】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば次のような効果を得ることができる。
（１）ダイオキシン及び窒素酸化物分解触媒装置の出口では、ダイオキシン再合成温度以下であり、ダイオキシンの再生成はない。
（２）集塵装置以後に触媒装置を設置したので、触媒の被毒及び汚染がなく、触媒の圧力損失が少なく、かつ寿命が長い。
（３）装置系統運用が簡単である。
（４）設備の建設コスト及びランニングコストが安い。
【００２９】
（５）保守及び管理の労力が少ない。
（６）燃焼排ガスは中間での冷却及び加熱の必要がないので、熱効率（発電の場合は発電効率）が高い。
（７）低温でも活性が高い触媒を使用することにより、脱硝及びダイオキシンの除去率が高い。
これらの利点（特徴）により、窒素酸化物が多く、ダイオキシンが発生する恐れがある廃棄物発電における設備の公害を少なくするばかりでなく、熱効率を高めることによる排ガス中の地球温暖化に影響する二酸化炭素（ＣＯ２ ）の発生低減が可能で、その効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス処理装置の一例を示す全体工程図。
【図２】図１の排ガス処理部分の要部工程図。
【図３】従来の廃棄物発電の排ガス処理の全体工程図。
【図４】従来の事業用及び自家用火力発電の排ガス処理の全体工程図。
【図５】従来の排ガス中のダイオキシンの除去工程図。
【図６】図５で処理した場合のダイオキシン濃度を示すグラフ。
【符号の説明】
１：ボイラ、２：空気予熱器、３：乾式集塵装置、４：触媒装置、５：空気予熱器、６：煙突、７：消石灰又は添加剤、８：アンモニア、９：減温器、１０：湿式集塵装置、１１：排ガス加熱器、１２：脱硝装置、１３：脱硫装置、１４：脱硫ファン、１５：コークフィルター
Claims (7)
- 廃棄物燃焼施設からの燃焼排ガスの処理方法において、該排ガスを１８０℃〜２３０℃に減温して乾式集塵装置で除塵後、触媒として、次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分を含む酸化バナジウム系触媒を用いるダイオキシン及び窒素酸化物除去装置を通した後、１８０℃〜２３０℃の該排ガスを更に熱交換器を通して熱回収することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法。
（Ａ）バナジウム酸化物、
（Ｂ）タングステン酸化物、
（Ｃ）イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は金、 - 廃棄物燃焼施設からの燃焼排ガスの処理方法において、該排ガスを１８０℃〜２３０℃に減温して乾式集塵装置で除塵後、触媒として、バナジウム酸化物に、スズ、イットリウム、ホウ素、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は金を含む酸化バナジウム系触媒であって、チタニアに担持され、チタニアに対するバナジウム酸化物の担持量が０．５〜５０ｗｔ％であり、また、チタニアに対するスズ、イットリウム、ホウ素、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量が０．１〜５０ｗｔ％であり、又は、チタニアに対する金の担持量が０．００１〜２０ｗｔ％である触媒を用いるダイオキシン及び窒素酸化物除去装置を通した後、１８０℃〜２３０℃の該排ガスを更に熱交換器を通して熱回収することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法。
- 前記酸化バナジウム系触媒は、チタニアに担持され、チタニアに対する（Ａ）バナジウム酸化物の担持量が０．５〜５０ｗｔ％であり、（Ｂ）タングステン酸化物の担持量が０．５〜５０ｗｔ％であり、また（Ｃ）イットリウム、ホウ素、スズ及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量が０．１〜５０ｗｔ％又は金の担持量が０．００１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の燃焼排ガスの処理方法。
- 前記触媒中のバナジウム酸化物の含有量に対しタングステン酸化物の含有量が０．１〜３０重量倍であることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃焼排ガスの処理方法。
- 前記乾式集塵装置で除塵される排ガスは、炭酸カルシウム及び／又は消石灰を噴霧された処理排ガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の燃焼排ガスの処理方法。
- 廃棄物燃焼施設からの燃焼排ガスの処理装置において、該排ガスを１８０℃〜２３０℃に減温する減温装置と、乾式集塵装置と、触媒として、請求項１〜４のいずれか１項記載の燃焼排ガスの処理方法で用いる酸化バナジウム系触媒を充填したダイオキシン及び窒素酸化物除去装置と、１８０℃〜２３０℃の排ガスから熱回収する熱交換器とを順次接続して設けたことを特徴とする燃焼排ガスの処理装置。
- 前記乾式集塵装置が、電気集塵機又はバグフィルターであることを特徴とする請求項６記載の燃焼排ガスの処理装置。
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