JP3538984B2

JP3538984B2 - 塩素化有機化合物の分解方法

Info

Publication number: JP3538984B2
Application number: JP20078595A
Authority: JP
Inventors: 鉄男増山; 健一清野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 2004-06-14
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JPH08117557A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塩素化有機化合物
の分解方法に関するものであり、詳しくは、都市ごみや
産業廃棄物などの燃焼に伴って発生するダイオキシン等
の塩素化有機化合物を、バナジウム及びモリブデンを含
む酸化物触媒に接触させて分解する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス
中には、通常ダイオキシンやその前駆体と考えられる芳
香族塩素化合物などの塩素化有機化合物が含有されてい
る。一般に塩素化有機化合物は程度の差はあるが、毒性
が強く、特にダイオキシンは動植物に対して催奇性など
の著しい悪影響を与える程の猛毒であり、燃焼排ガス中
のその含有量を極力減少させることが必要である。その
ため、このダイオキシン等の塩素化有機化合物の除去法
が、例えば活性炭吸着法、熱分解法、或いは接触分解法
等種々提案されている。その中で、接触分解法は５００
℃以下の条件で処理を行うことが出来る優れた方法であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案された接触分解法における触媒は、燃焼排ガス中に含
まれている窒素酸化物、硫黄酸化物、重金属ヒューム等
の不純物に対し、耐久性が欠けると言う問題がある。ま
た、従来の白金やパラジウムを用いる触媒は高価であ
る。

【０００４】本発明は、上記のような実情に鑑みなされ
たものであり、その目的は、不純物に対して耐久性があ
り、かつ比較的安価な触媒を使用した経済的に有利な塩
素化有機化合物の分解方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、塩素化有機化合物を含有するガスを、１００〜５０
０℃の温度において、１〜１５ｖｏｌ％の酸素の存在
下、チタニアを担体とし、これに対し２〜４０ｗｔ％の
バナジウム酸化物と０．３〜４０ｗｔ％のモリブデン酸
化物とを担持してなり、かつバナジウム酸化物に対する
モリブデン酸化物の重量比が０．１〜１である酸化物触
媒と接触させることを特徴とする塩素化有機化合物の分
解方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。本発明で処理の対象とする排ガスとして
は、例えば都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス等が
挙げられる。このような燃焼排ガスには、通常、２，
３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン、２，
３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフランで代表さ
れるダイオキシン類が１０〜４０ｎｇ／Ｎｍ³含まれて
いる。更に、これらダイオキシン類の前駆体であるモノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はｏ−クロロフェ
ノール、クロロベンゾフラン等の塩素化有機化合物も含
まれている。

【０００７】本発明においては、塩素化有機化合物の分
解触媒として、バナジウム及びモリブデンを含む酸化物
触媒を使用する。このような酸化物触媒は、特に硫黄酸
化物に対する耐被毒性に優れている。酸化物触媒は、通
常、担体に担持して使用されるが、その担体としては、
シリカ、アルミナ、珪藻土等を使用することも出来る
が、チタニア（ＴｉＯ₂）を使用するのが好ましい。特
に、燃焼排ガス中に硫黄酸化物が含まれている場合に
は、チタニアを用いるのが好ましい。

【０００８】バナジウム酸化物の担持量は担体に対し、
通常０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜４０ｗｔ％で
ある。また、モリブデン酸化物の担持量は担体に対し、
通常０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．３〜４０ｗｔ
％である。更に、バナジウム酸化物に対するモリブデン
酸化物の含有量は、通常０．１〜１重量倍、好ましくは
０．１〜０．７重量倍である。

【０００９】触媒の大きさ及び形状は、一般に、原料性
状、ダストの有無、ガス量、反応器の大きさ等により決
定される。そして、触媒の形状としては、円柱状、球
状、ハニカム状、板状などが挙げられる。円柱状または
球状の担持触媒を調製する場合、例えば、Ｉ）蓚酸水溶
液に五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）及びパラモリブデン
酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆〔Ｍｏ₇Ｏ₂₄〕・２２Ｈ
₂Ｏ）を溶解し、II）この混合水溶液中に例えば円柱状
または球状の成形担体を３〜１０時間含浸し、III)液切
りし、IV）４０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥後、Ｖ）
空気気流中、空間速度（以下ＳＶと略称する）１００〜
２０００ｈ^-1、温度４５０〜６５０℃の条件下にて焼成
する方法を用いることができる。

【００１０】また、ハニカム状又は板状の担持触媒を調
製する場合は、所望形状の基材上にまず担体成分をコー
ティングし、その上で、この担体成分に上記と同様の方
法で触媒成分を担持する方法を用いることができる。図
１に担体としてチタニアを用いたハニカム状の触媒の調
製方法を例示する。基材の材質は特に限定されるもので
はないが、格子状などの押出成形品にはコージェライト
等が使用され、コルゲート品にはアルミナ、シリカ等の
無機繊維などが使用される。コーティングすべきチタニ
アをスラリーとして使用する場合は、通常粘結性のある
チタニアゾルをチタニア粉末とともに分散させたスラリ
ーを用いるのが好ましい。しかしながら、担持量が少量
の場合は、チタニア粉末を水溶液に分散させたスラリー
のみでもよい。

【００１１】バナジウム酸化物の原料としては、特に限
定されないが、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）粉末を使
用することが好ましい。これを蓚酸水溶液に溶解してバ
ナジウム担持用液とする。モリブデン酸化物の原料につ
いても特に限定されないが、パラモリブデン酸アンモニ
ウムが好ましく、これを熱水または蓚酸水溶液等に溶解
してモリブデンの担持用液とする。担持用液は、沈殿生
成や反応等の不都合がない限り、原料を混合して調製し
ても、また調製後の担持用液を混合して使用してもよ
い。

【００１２】バナジウム担持用液とモリブデン担持用液
とを別々に使用する場合の担持方法としては、先ず、例
えばバナジウム担持用液に担体を含浸後、乾燥し、焼成
してＶ₂Ｏ₅担持触媒を調製し、次にモリブデン担持用
液に前記のＶ₂Ｏ₅担持触媒を含浸後、乾燥し、焼成す
る方法を採用することが出来る。ハニカム触媒のような
形状の触媒を製造する場合は、上記のようにハニカムを
構成する基材上にチタニア等の担体成分及び触媒成分を
担持する方法の他に、担体成分と触媒成分もしくはその
原料とを成形助剤とともに混練した後に、押出成形法等
の成形法によりハニカム状等の所望の形状に賦形しても
よい。

【００１３】ハニカム触媒等の基材を用いた触媒におい
て、担体成分としてチタニアの他に、例えばシリカ（Ｓ
ｉＯ₂）やアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等を併用してもよい
が、その際のチタニアの量は、製造後の触媒重量中の３
０ｗｔ％以上とするのがよい。また、担体成分及び触媒
成分の合計量は、製造後の触媒重量の５〜７０ｗｔ％、
好ましくは１０〜５０ｗｔ％とするのがよい。

【００１４】本発明においては、上記の様に調製して得
られた触媒を使用し、１００〜５００℃、好ましくは１
５０〜４００℃の温度において、０．５〜２５ｖｏｌ
％、好ましくは１〜１５ｖｏｌ％の酸素の存在下、塩素
化有機化合物を分解する。温度が１００℃未満では分解
反応が起きにくく、５００℃を超えると分解は進行する
が、熱消費量が多く、触媒の耐久性にも支障を来す恐れ
が大きい。

【００１５】分解時の圧力は、ゲージ圧で通常０〜９ｋ
ｇ／ｃｍ²、好ましくは０．０１〜５ｋｇ／ｃｍ²であ
る。また、ＳＶは、通常１００〜５００００ｈ^-1、好ま
しくは１０００〜２００００ｈ^-1である。上記の接触分
解前のガス中にアンモニアガスを導入すると塩素化物の
除去と同時に窒素化合物の分解も可能である。更に、処
理対象のガス中に多少の水分が含まれていても塩素化物
の分解には影響がなく、従ってこのような点からも、本
発明における触媒は実用上好ましい。

【００１６】塩素化有機化合物の処理は、通常、燃焼排
ガスをバグフィルターに通して粉塵などを除去した後に
行われ、分解処理後の排出ガスはアルカリ洗浄塔により
酸性ガスを除去した後、大気に放出する。ただし、粉
塵、重金属が少ない燃焼排ガスの場合は、バグフィルタ
ーによる前処理を省略することも出来る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。実施例１＜触媒調製＞チタニア粉２０．７重量部、チタニアゾル
３２．７重量部および１．０ｗｔ％硝酸水溶液１５０重
量部をボールミルに入れ、回転数１００ｒｐｍで２４時
間処理し、固体分濃度１６．２ｗｔ％のチタニアスラリ
ーを調製した。このチタニアスラリーに、基材として、
有効表面積２０．５ｃｍ²／ｃｍ³、開孔率７３％、セ
ル数２０５セル／ｉｎｃｈ²、容積３０ｍｌのセラミッ
ク繊維状ハニカム（ニチアス社製）を浸漬した後、空気
ブローを行った。そして、この浸漬および空気ブローを
３回繰り返し、前記のハニカム基材にチタニアをコーテ
ィングしてチタニア担体を製造した。次いで、１５０℃
で一夜乾燥後、７００℃で３時間焼成した。

【００１８】水１００ｍｌに五酸化バナジウム２０ｇ、
パラモリブデン酸アンモニウム４．９ｇ及び蓚酸４６ｇ
を溶解した水溶液（担持用液）に上記のコーティングで
得たチタニア担体を室温で３時間浸漬し、液切り後、６
０℃で５時間、１２０℃で一夜それぞれ乾燥し、更に５
００℃で３時間焼成した。この様にして調製した触媒
（触媒Ａ）の組成は、Ｖ₂Ｏ₅６．９ｗｔ％、ＭｏＯ₃
１．４ｗｔ％、ＴｉＯ₂３４．０ｗｔ％、残部はハニカ
ム基材であった。

【００１９】＜活性試験＞ガラス製反応器に上記の触媒
３０ｃｃを充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験
を行った。触媒固定床の寸法は、縦２６ｍｍ、横２６ｍ
ｍ、高さ４４ｍｍであった。原料ガス組成は、モノクロ
ロベンゼン（ＭＣＢ）１００ｐｐｍ、一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）１００ｐｐｍ、Ｏ₂１０ｖｏｌ％、残りはＮ₂であ
った。この原料ガスをＳＶ５０００ｈ^-1で通しながら昇
温し、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４０
０℃の各温度で１時間保持した後、反応装置通過ガスを
マイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラ
フィー法で分析した。分析法は絶対検量線法で行った。
結果を表−１に示す。なお、表−１中の各記号の意義は
表−３に示す通りである。

【００２０】実施例２実施例１において、原料ガスにアンモニアを１００ｐｐ
ｍ加えたこと以外は、実施例１と同様な方法で触媒の活
性試験を行った。結果を表−１に示す。実施例３実施例１において、Ｎ₂ガスの一部を水分に代えること
により水分含有量を１２ｖｏｌ％とした原料ガスを使用
し、温度２００℃における試験の前に１５０℃の試験を
行ったこと以外は実施例１と同様にして触媒の活性試験
を行った。結果を表−１に示す。

【００２１】実施例４実施例１において、バナジウム及びモリブデン担持用液
中のバナジウム及びモリブデンの濃度を変えたこと以外
は実施例１と同様な方法によって触媒（触媒Ｂ）を調製
した。得られた触媒の組成は、Ｖ₂Ｏ₅６．６ｗｔ％、
ＭｏＯ₃５．２ｗｔ％、ＴｉＯ₂３２．９ｗｔ％であっ
た。この触媒を用いて、温度２００℃における試験の前
に１５０℃の試験を行ったこと以外は実施例１と同様に
して触媒の活性試験を行った。結果を表−１に示す。

【００２２】比較例１実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウムを使
用せず、五酸化バナジウムを単独で使用して実施例１と
同様な方法でモリブデンを含まない触媒（触媒Ｃ）を調
製した。得られた触媒の組成は、Ｖ₂Ｏ₅８．８ｗｔ
％、ＴｉＯ₂３７．１ｗｔ％であった。この触媒につい
て実施例１と同様な方法で触媒の活性試験を行った。結
果を表−１に示す。

【００２３】比較例２比較例１の触媒（触媒Ｃ）を使用し、原料ガスにアンモ
ニアを１００ｐｐｍ加えたこと以外は実施例１と同様な
方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−１に示す。比較例３比較例１の触媒（触媒Ｃ）を使用し、実施例１において
Ｎ₂ガスの一部を水分に代えることによって水分含有量
が１２ｖｏｌ％の原料ガスを用いたこと以外は実施例１
と同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−１
に示す。

【００２４】実施例５実施例１の触媒（触媒Ａ）を使用し、都市ゴミ焼却炉の
排ガスの処理試験を行った。試験装置としては、実施例
１と同様の活性試験装置を使用し、ポリ塩化ジベンゾダ
イオキシン類（ＰＣＤＤｓ）１１８．４ｎｇ／Ｎｍ³、
ポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）９０２ｎｇ／
Ｎｍ³及び窒素酸化物（いわゆるＮＯＸ）７５ｐｐｍを
含有する排ガスを、温度２００℃で触媒Ａの充填層をＳ
Ｖ３０００ｈ ^-1で通過させることにより、ガス中の塩素
化有機化合物及びＮＯＸの分解を連続的に行った。処理
後の排ガスの分析は実施例１と同様にして行った。

【００２５】処理後の排ガス中の塩素化有機化合物とＮ
ＯＸとの含有量及び分解率を表−２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】（表−３）Ａ：Ｖ₂Ｏ₅６．９ｗｔ％、ＭｏＯ₃１．４ｗｔ％ＴｉＯ₂３４．０ｗｔ％Ｂ：Ｖ₂Ｏ₅６．６ｗｔ％、ＭｏＯ₃５．２ｗｔ％ＴｉＯ₂３２．９ｗｔ％Ｃ：Ｖ₂Ｏ₅８．８ｗｔ％、ＴｉＯ₂３７．１ｗｔ％ＭＣＢ：モノクロロベンゼン

【００２９】上記の実施例１〜４から明らかな様に、バ
ナジウム及びモリブデンを含む混合酸化物触媒により、
モノクロルベンゼンの分解反応（脱塩素化反応）が起こ
ることが判る。また、実施例５より、燃焼排ガス中で特
に問題となるダイオキシン等の塩素化有機化合物の分解
も効率的に行われることが判る。また、アンモニアを導
入すると、窒素酸化物も同時に除去可能である。上記の
効果はバナジウム酸化物触媒単独よりも、本発明方法に
用いるバナジウム・モリブデン混合酸化物触媒のほうが
高い。

【００３０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明方法の、低コ
ストでしかも不純物に耐久性のある、バナジウムとモリ
ブデンとを含む混合酸化物触媒を使用することにより、
社会的に問題になっている都市ごみや産業廃棄物などの
燃焼排ガス中のダイオキシン等の有害な塩素化有機化合
物の除去に有効な方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】チタニア担持触媒の調製工程の一例を示すフロ
ーチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/86 B01J 23/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化有機化合物を含有するガスを、１
００〜５００℃の温度において、１〜１５ｖｏｌ％の酸
素の存在下、チタニアを担体とし、これに対し２〜４０
ｗｔ％のバナジウム酸化物と０．３〜４０ｗｔ％のモリ
ブデン酸化物とを担持してなり、かつバナジウム酸化物
に対するモリブデン酸化物の重量比が０．１〜１である
酸化物触媒と接触させることを特徴とする塩素化有機化
合物の分解方法。
【請求項２】酸化物触媒が、ハニカム状又は板状の基
体上に形成されたチタニア担体にバナジウム酸化物及び
モリブデン酸化物を担持してなることを特徴とする請求
項１記載の分解方法。