JPH1057760A

JPH1057760A - 塩素化有機化合物の分解方法

Info

Publication number: JPH1057760A
Application number: JP8218628A
Authority: JP
Inventors: Ken Shiragami; 研白神; Kenichi Kiyono; 健一清野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】不純物に対して耐久性が有りかつ比較的安価
で低温活性のある触媒を使用した経済的に有利な塩素化
有機化合物の分解方法の提供。【解決手段】塩素化有機化合物含有ガスを１００〜３
５０℃の温度において、０．５〜２５体積％の酸素の存
在下、（１）バナジウム酸化物、（２）タングステン酸
化物、及び（３）マグネシウム、カドミウム、クロム及
び鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸
化物、の三成分を含む触媒と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塩素化有機化合物
の分解方法に関するものであり、詳しくは、都市ごみや
産業廃棄物などの燃焼に伴って発生する排ガス中のダイ
オキシン等の塩素化有機化合物を、触媒に接触させて分
解する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス
中には、通常ダイオキシンやその前駆体と考えられる芳
香族塩素化合物などの塩素化有機化合物が含有されてい
る。一般に塩素化有機化合物は程度の差はあるが、毒性
が強く、特にダイオキシンは動植物に対して催奇性など
の著しい悪影響を与える程の猛毒であり、燃焼排ガス中
のその含有量を極力減少させることが必要である。その
ため、このダイオキシン等の塩素化有機化合物の除去法
が、例えば活性炭吸着法、熱分解法、或いは接触分解法
等種々提案されている。その中で、接触分解法は５００
℃以下の条件で処理を行うことが出来る優れた方法であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されていた接触分解法における触媒は、燃焼排ガス中
に含まれている窒素酸化物、硫黄酸化物、重金属ヒュー
ム等の不純物に対し、耐久性が欠けると言う問題があ
る。また、従来の白金やパラジウムを用いる触媒は高価
である。

【０００４】本発明は上記のような実情に鑑みなされた
ものであり、その目的は不純物に対して耐久性があり、
かつ比較的安価な触媒を使用した経済的に有利な塩素化
有機化合物の分解方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、塩素化有機化合物を含有するガスを触媒と接触させ
て分解させる方法において、該ガスを１００〜３５０℃
の温度で、０．５〜２５体積％の酸素の存在下、下記の
(A)、(B)及び(C)の三成分を含む触媒と接触させること
を特徴とする塩素化有機化合物の分解方法、に存してい
る。

【０００６】(A)バナジウム酸化物 (B)タングステン酸化物 (C)マグネシウム、カドミウム、クロム及び鉄からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物

【０００７】また、本発明の要旨は、触媒がチタニアに
担持され、チタニアに対する(A)バナジウム酸化物、(B)
タングステン酸化物、及び(C)マグネシウム、カドミウ
ム、クロム及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物、の担持量がそれぞれ(A)０．５〜５
０重量％、(B)０．５〜５０重量％及び(C)０．１〜５０
重量％である上記の分解方法、にも存している。更に、
本発明の要旨は、触媒中のバナジウム酸化物の含有量に
対しタングステン酸化物の含有量が０．１〜３０重量倍
である上述の分解方法にも存している。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。本発明で処理の対象とする排ガスとして
は、例えば都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス等が
挙げられる。このような燃焼排ガスには、通常、２，
３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン、２，
３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフランで代表さ
れるダイオキシン類が１０〜４０ｎｇ／Ｎｍ³含まれて
いる。更に、これらダイオキシン類の前駆体であるモノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はｏ−クロロフェ
ノール、クロロベンゾフラン等の塩素化有機化合物も含
まれている。

【０００９】本発明においては、塩素化有機化合物の分
解触媒として、以下の(A)、(B)及び(C)の三成分、即ち
(A)バナジウム酸化物、(B)タングステン酸化物、及び
(C)マグネシウム、カドミウム、クロム及び鉄からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物、を含む
触媒を使用する。このような酸化物触媒は、特に硫黄酸
化物に対する耐被毒性に優れている。酸化物触媒は、通
常、担体に担持して使用されるが、その担体としては、
シリカ、アルミナ、珪藻土等を使用することも出来る
が、チタニア（ＴiＯ₂）を使用するのが好ましい。特
に、燃焼排ガス中に硫黄酸化物が含まれている場合に
は、チタニアを用いるのが好適である。

【００１０】バナジウム酸化物及びタングステン酸化物
の担持量は担体に対し、通常、それぞれ０．５〜５０重
量％、好ましくは２〜４０重量％である。また、マグネ
シウム、カドミウム、クロム及び鉄からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量は担体に対
し、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜４０
重量％である。

【００１１】更に、バナジウム酸化物の含有量に対する
タングステン酸化物の含有量は、通常０．１〜３０重量
倍、好ましくは１〜１０重量倍である。また、バナジウ
ム酸化物の含有量に対するマグネシウム、カドミウム、
クロム及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素の酸化物の含有量は、通常０．０１〜３重量倍、好
ましくは０．１〜１重量倍である。

【００１２】触媒の大きさ及び形状は、一般に、原料性
状、ダストの有無、ガス量、反応器の大きさ等により決
定される。そして、触媒の形状としては、円柱状、球
状、ハニカム状、板状などが挙げられる。ハニカム触媒
のような形状の触媒を製造する場合は、担体成分と触媒
成分もしくはその原料とを成形助剤とともに混練した後
に、押出成形法等の成形法によりハニカム状等の所望の
形状に賦形する方法や、ハニカムを構成する基材上にチ
タニア等の担体成分及び触媒成分を含浸・担持する方法
を用いることができる。

【００１３】具体的には、次のような方法が例示され
る。（１）メタバナジン酸アンモニウムとパラタングステン
酸アンモニウムを１０％モノエタノールアミン水溶液に
溶解する。（２）硝酸マグネシウム六水和物、硝酸カドミウム四水
和物、硝酸クロム九水和物、硝酸第二鉄九水和物の一種
又は二種以上を水に溶解する。（３）粉末状のチタニアと（１）及び（２）で調製した
水溶液とをニーダーで混練する。（４）混練物を、(a)押出成形し、５０〜１５０℃で３
〜５０時間乾燥後、空気気流中、空間速度（以下、「Ｓ
Ｖ」と略記する）１００〜２０００（ｈ^-1）、温度４５
０〜６５０℃の条件下で焼成する、もしくは(b)５０〜
１５０℃で３〜５０時間乾燥後、空気雰囲気下で４５０
〜６５０℃の条件下で焼成したのち、成形する。

【００１４】また、含浸法により触媒を調製する場合
は、円柱状、球状、ハニカム状、板状等、所望の形状の
基材上にまず担体成分をコーティングし、その後上記の
（１）、（２）のようにして調製した水溶液を用いて触
媒成分を含浸した上で、焼成する方法を用いることがで
きる。バナジウム酸化物の原料としては、特に限定され
ないが、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）もしくはメタバナ
ジン酸アンモニウムを使用することが好ましい。これら
を蓚酸水溶液もしくはモノエタノールアミン水溶液に溶
解してバナジウム原料液とする。タングステン酸化物の
原料についても特に限定されないが、パラタングステン
酸アンモニウムもしくはメタタングステン酸アンモニウ
ムが好ましく、これを熱水等に溶解してタングステンの
原料液とする。

【００１５】マグネシウム、カドミウム、クロム及び鉄
の酸化物の原料も特に限定されるものではないが、酸化
マグネシウムの原料としては硝酸マグネシウム六水和物
が、酸化カドミウムの原料としては硝酸カドミウム四水
和物が、酸化クロム（三二酸化クロム）の原料としては
硝酸クロム九水和物が、また酸化第二鉄の原料としては
硝酸第二鉄九水和物が、水溶性や入手のし易さ等の点で
好適であり、熱水等に溶解してそれぞれの原料液とす
る。

【００１６】これらの原料液は、沈殿生成や反応等の不
都合がない限り、原料を混合して調製しても、また調製
後の溶液を混合して使用してもよい。基材を用いた触媒
において、担体成分としてはチタニアの他に、例えばシ
リカ（ＳiＯ₂）やアルミナ（Ａl₂Ｏ₃）等を併用しても
よいが、その際のチタニアの量は、製造後の触媒重量中
の３０重量％以上とするのがよい。また、担体成分及び
触媒成分の合計量は、製造後の触媒重量の５〜７０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％とするのがよい。

【００１７】得られた触媒組成は、混練・成形法のよう
に添加した原料が全て触媒成分となると考えてよい時に
は、それぞれの金属等の塩などの原料成分が対応する金
属等の酸化物に変化したものとして、添加量から推算す
ることができる。また、含浸による方法で製造されたも
のや製造方法が不明の場合は、触媒をフッ化水素酸処理
後、硫酸アンモニウムで融解した上でプラズマ発光分析
（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）する方法により測定できる。

【００１８】本発明においては、上記のように調製して
得られた触媒を使用し、１００〜３５０℃、０．５〜２
５体積％、好ましくは１〜１５体積％の酸素の存在下、
塩素化有機化合物を分解する。温度が１００℃未満では
分解反応が起きにくく、３５０℃を超えると分解は進行
するが、熱消費量が多く、触媒の耐久性にも支障を来し
やすく、また分解生成物からのダイオキシン再生成の可
能性も高くなる。

【００１９】より好ましい分解温度は、１５０〜３５０
℃であり、中でも２００〜３００℃が特に好ましい。分
解時の圧力は、ゲージ圧で通常０〜９ｋｇ／ｃｍ²、好
ましくは０．０１〜５ｋｇ／ｃｍ²である。また、ＳＶ
は、通常１００〜５００００ｈ^-1、好ましくは１０００
〜２００００ｈ^-1である。

【００２０】本発明方法は、ダイオキシン（２，３，
７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン）換算で
０．０５〜５００ｎｇ／Ｎｍ³程度の濃度の塩素化有機
化合物を含有するガスを処理するのに好適であり、前述
の都市ごみや産業廃棄物の燃焼排ガスの処理に適用する
と効果が大きい。また、上記の接触分解前のガス中にア
ンモニアガスを導入すると塩素化物の除去と同時に窒素
化合物の分解も可能である。更に、処理対象のガス中に
多少の水分が含まれていても塩素化物の分解には影響が
なく、従ってこのような点からも、本発明における触媒
は実用上好ましい。

【００２１】なお、上述の塩素化有機化合物の処理は、
通常、燃焼排ガスをバグフィルターに通して粉塵などを
除去した後に行われ、分解処理後の排出ガスはアルカリ
洗浄塔などにより酸性ガスを除去した後、大気に放出す
る。ただし、粉塵、重金属が少ない燃焼排ガスの場合
は、バグフィルターによる前処理を省略することも出来
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。［実施例１］＜触媒の調製＞メタバナジン酸アンモニウム１９．３ｇ
とパラタングステン酸アンモニウム５４．６ｇとを８０
℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液３
００ｇに溶解し原料液（１）とした。次いで別の容器に
硝酸マグネシウム六水和物９．５ｇを水３０ｇに溶解し
原料液（２）とした。これらの原料液（１）及び原料液
（２）とチタニア粉末４３５ｇとを双腕型ニーダーを用
いて２時間混練し、得られた混練物を押出機により直径
３ｍｍの円柱状に成形した。この成形物を１３０℃で一
夜乾燥し、更に６００℃で３時間焼成し、触媒（以下
「触媒Ａ」と記す）を得た。触媒の組成は表−１に示す
通りである。

【００２３】＜活性試験＞内径４３ｍｍのガラス製反応
器に上記の触媒３０ｃｃを充填し、常圧固定床流通反応
装置で活性試験を行った。原料ガス組成は、モノクロロ
ベンゼン（ＭＣＢ）１００ｐｐｍ、一酸化窒素（ＮＯ）
１００ｐｐｍ、アンモニア１００ｐｐｍ、酸素１０体積
％、残りは窒素であった。この原料ガスをＳＶ５０００
ｈ^-1で上記反応器に通しながら昇温し、温度２００℃で
１時間保持した後、反応装置通過ガスをマイクロシリン
ジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィー法で分析
した。分析は絶対検量線法で行った。結果を表−１に示
す。

【００２４】［実施例２］実施例１において、硝酸マグ
ネシウム六水和物９．５ｇに代えて硝酸カドミウム四水
和物３．６ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て触媒を調製した（「触媒Ｂ」と記す）。この触媒を用
いて、実施例１と同様に触媒の活性試験を行った。触媒
の組成及び評価結果を表−１に示す。

【００２５】［実施例３］実施例１において、硝酸マグ
ネシウム六水和物９．５ｇを水３０ｇに溶解した原料液
（２）に代えて硝酸クロム九水和物２６．３ｇ水６０ｇ
に溶解した原料液を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして触媒を調製した（「触媒Ｃ」と記す）。この触媒
を用いて、実施例１と同様に触媒の活性試験を行った。
触媒の組成及び評価結果を表−１に示す。

【００２６】［実施例４］実施例１において、硝酸マグ
ネシウム六水和物９．５ｇを水３０ｇに溶解した原料液
（２）に代えて、硝酸第二鉄九水和物２５．３ｇを水６
０ｇに溶解した原料液を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして触媒を調製した（「触媒Ｄ」と記す）。この
触媒を用いて、実施例１と同様に触媒の活性試験を行っ
た。触媒の組成及び評価結果を表−１に示す。

【００２７】［比較例１］実施例１において、硝酸マグ
ネシウム六水和物を加えなかったこと（即ち、原料液
（２）を添加しなかったこと）以外は実施例１と同様な
方法で触媒（触媒Ｅ）を調製した。この触媒について実
施例１と同様な方法で触媒の活性試験を行った。触媒の
組成及び評価結果を表−１に示す。

【００２８】

【表１】＊１比：比較例＊２ＭＣＢ：モノクロルベンゼンＮＯ：一酸化窒素

【００２９】上記の各実施例のデータと比較例とデータ
とを対比すれば明らかな様に、(A)バナジウム酸化物、
(B)タングステン酸化物、及び(C)マグネシウム、カドミ
ウム、クロム及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素の酸化物、の三成分を含む触媒により、モノ
クロルベンゼンの分解反応が効率的に起こっている。従
って、この混合酸化物触媒により、ダイオキシン等の塩
素化有機化合物の分解も可能であるものと考えられる。
また、アンモニアを導入すると、窒素酸化物も同時に除
去可能である。

【００３０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明方法によれ
ば、低コストでしかも不純物に耐久性のある、(A)バナ
ジウム酸化物、(B)タングステン酸化物、及び(C)マグネ
シウム、カドミウム、クロム及び鉄からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素の酸化物、の三成分を含む混
合酸化物触媒を使用することにより、社会的にも問題に
なっている都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス中の
ダイオキシン等の有害な塩素化有機化合物の除去に有効
な方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化有機化合物を含有するガスを触媒
と接触させて分解させる方法において、該ガスを１００
〜３５０℃の温度で、０．５〜２５体積％の酸素の存在
下、下記の(A)、(B)及び(C)の三成分を含む触媒と接触
させることを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法。 (A)バナジウム酸化物 (B)タングステン酸化物 (C)マグネシウム、カドミウム、クロム及び鉄からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
【請求項２】触媒がチタニアに担持され、チタニアに
対する(A)バナジウム酸化物、(B)タングステン酸化物、
及び(C)マグネシウム、カドミウム、クロム及び鉄から
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物、の
担持量がそれぞれ(A)０．５〜５０重量％、(B)０．５〜
５０重量％及び(C)０．１〜５０重量％である請求項１
記載の分解方法。
【請求項３】触媒中のバナジウム酸化物の含有量に対
しタングステン酸化物の含有量が０．１〜３０重量倍で
ある請求項１又は請求項２に記載の分解方法。