JPS63147546A

JPS63147546A - 排ガス中の窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPS63147546A
Application number: JP62151450A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imanari; 今成　真; Takeo Koshikawa; 越川　武男; Akihiro Yamauchi; 章弘山内; Masayuki Hanada; 花田　正幸; Morio Fukuda; 盛男福田; Kiyoshi Nagano; 長野　清
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1988-06-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する
。さらに詳しくは砒素化合物を含有する排ガス中の窒素
酸化物を、砒素化合物に容易には被毒されずに長期に亘
って活性を保持しつづける触媒の存在下に還元除去する
方法に関する。

〔従来の技術］各種固定発生源の排ガス、特に焼結炉、燃焼炉、ボイラ
ー等の各＄９１燃焼炉の徘がス１こ含有される窒素酸化
物（以下Ｎ　Ｏｘと云うことがある）をアンモニアの如
き還元性ガスと接触させ、還元して無害化する方法は知
られている。

その際に使用する触媒として、バナノウムーチタン、バ
ナノウムータングステンーチタンお上ゾバナノウムーア
ルミナ系等の種々の触媒が知られているが、触媒の活性
、強度、価格、等の面で或は排ガス中の硫黄化合物、ア
ルカリ成分、砒素化合物等に対する耐久性の面で、未解
決の問題を残しているものが多い。

特に、排ガス中にヒ素化合物が含まれる場合はとんどの
触媒が使用中に被毒され８運に活性を失仁従来、砒素化合物は、各種反応に用いる触媒の活性被毒
物質として古くから知られている。

例えば白金、パラジウム触媒を用いる液相水素添加反応
や、五酸化バナジウム触媒を用い、Ｓ０２から無水硫酸
を合成する反応における被毒作用は、その代表的な例で
ある。

砒素化合物によるこのような触媒被毒作用は、排ガス中
のＮＯｘを還元無害化する反応ｔこおいても上記例と同
様に認められ、多くの触媒が上記の如く排ガス中に砒素
成分が存在すると急速に活性を失い工業的な見地からも
使用にだ元ない。

石炭や重油等を燃料とするボイラー徘がスやガラス溶融
炉の徘力゛ス中に砒素化合物が含まれる場合が多く、特
に砒素含有量の多い例として、欧州産の石炭を燃料とす
るボイラー徘ガスがある。

また、これらの脱硝触媒の形状は、ダストを含まない排
ガスを処理する場合は、ベレットないしけビード状であ
ることができ、ダストが含まれる排ガスを処理の場合は
、ハニカム状であるの有利である。このため、実用的強
度を有することが、特にハニカム状触媒では重要である
。

特公昭６１．３３６１９号公報には、排ガス中の窒素酸
化物をアンモニウムの存在下で２５０〜６５０℃の温度
範囲で接触還元除去する際を二用いられる窒素酸化物除
去用触媒として、酸化チタンを主成分とする担体に酸化
バナジウムと酸化タングステンとの重量比が１：５〜１
：５０％である活性成分を担体重量の２〜２５重量％担
持した後、酸化セリウムを０．５〜２．５重量％被覆し
た触！、、１／。

が記載されている。

また、特公昭６０　５０４８８号公報には、排ガス中の
窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去する際
に用いられる窒素酸化物除去用触媒として、酸化チタン
、ｌａ比が１：２〜１：５０で酸化チタンに対して２〜
２５２１ｆｉ％の酸化バナジウムと酸化タングステンお
よび酸化チタンに対して０．０１〜５重量％の酸化ラン
タン、酸化プラセオジム、酸化ネオツム、酸化サマリウ
ム、酸化ユウロピウム、酸化イッテルビウムの少なくと
６１！！１以上とより成る触媒が記Ｕされている。

しかしながら、これらのいずれの公報にも、上記窒素酸
化物除去用触媒が砒素を含む排ガスに対して使用されて
も、砒素によって被毒されずに、長期間に亘って触媒活
性を維持しつづけることができるか否かについて全く開
示されていない。

［発明が解決しようとする問題、りＪ本発明の目的は、砒素化合物が含有される排ガス中の窒
素酸化物を、該砒素化合物により被毒されずに、高いＮ
Ｏｘ還元活性を維持しつづける触媒を用いて、長期間に
亘って工業的に有利に排ガス中のＮＯｘを除去する方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記の如き耐砒素毒性を備えそし
て、特にハニカム状の形状においてさえ大きい強度を有
する触媒および該触媒の存在下で砒素化合物を含有する
排ガス中の窒素酸化物を無害化して除去する方法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明によ
り、さらに明らかとなろう。

Ｅ問題点を解決するための手段および作用ｊ本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）　　チタンの酸化物、（Ｂ）　　タングステンおよびモリブデンより成る群か
ら選ばれる少くとも１種の金属の酸化物上記（Ａ）成分中のチタン１原子当り、該金属として０
．００１〜０．３原子の足、（Ｃ）　　バナジウムの酸
化物　上記（Ａ＞成分中のチタン１原子当り、バナジウ
ムとして０゜００１〜０．１原子の量、および（Ｄ）　　イツトリウム、ランタン、セリウムおよびネ
オジウムより成る群から選ばれる少くとも１種の金属の
酸化物および／または硫酸塩上記（Ａ）成分中のチタン１原子当り、該金属として０
．００１〜０．３原子の量よりなる触媒の存在下、砒素化合物と窒素酸化物を含有する排ガスを還元性ガス
と接触させて該排ガス中の窒素酸化物を還元して無害化
することを特徴とする砒素化合物と窒素酸化物を含有する排
ガス中の窒素酸化物を除去する方法によって達成される
。

すなわち、本発明者らは、公知の触媒であるチタン、タ
ングステン、バナジウム系触媒により、欧州産石炭を燃
料とする、ボイラー徘ガスを対象とした排煙脱硝を実施
してみたが、炭種によっては、約半年の使用で、触媒の
Ｎｏｘｉ元活性が、初期活性の約３０％程度にまで低下
する異常な活性低下現像を認め、その原因を究明した所
、通常の活性低下原因となる成分、例えば硫黄化合物、
アルカリ成分等の触媒への付着、さらには、触媒の細孔
を閉塞し、物理的に触媒を劣化させる成分の付着の他に
砒素化合物による被毒が重大な劣化原因となっている事
をつきとめ、砒素化合物に対するｆｔ毒性触媒を開発す
べく研究を開始し、上記本発明に到達したものである。

種々の触媒を調製しその触媒の砒素化合物に対する耐毒
性の有無は、後述の砒素耐毒性試験を実施し砒素強制劣
化前後のＮＯｘ除去活性を測定する方法により判定した
。

本発明者の研究によれば、大多数の触媒が砒素強制劣化
後、大巾な活性低下を°引き起す中で本発明法で用いる
触媒は、砒素強制劣化によっても砒素成分による被毒に
耐久性を有するばかりでなく触媒組成によっては、むし
ろ初期活性を上回る活性を示すという全く予測できない
事実を見い出し本発明に到達したものである。

本発明法で用いられる触媒に対する砒素化合物の作用ｆ
ｆ１６’ｌ／は、現段階に於いてはがならずしも明らか
ではないが、作用８！ｌ構を考察する一方法として、バ
ナジウムを含まないチタン−タングステン触媒、お上ク
チタン−タングステン−セリウム触媒を調製し、それぞ
れ砒素耐毒性試験を実施した所、チタン−タングステン
触媒は砒素成分に対する耐毒性を示さず、一方チタンー
タングステンーセリウム触媒は、砒素成分に対するｉｆ
毒性を示すばかりか場合によっては、砒素強制劣化後に
むしろ活性が向上するという事実を確認した。

また、後述する比較例１に示す如く、ナタンータングス
テンーバナジウム触媒も砒素成分に対する耐毒性を有し
ない＄実から、本発明性触媒の砒素成分に対する特異な
挙動は、チタン、タングステン及びバナジウム成分が直
接関与しておらず、触媒り成分単独で、あるいは触媒り
成分と砒素成分の相互作用により、新たな効果を発現し
ているものと考えられる。

砒素化合物に対する耐毒性を有する本発明で用いられる
触媒は、イツトリウム、ランタン、セリウムおよびネオ
ジウムより成る群から選ばれる少くとも１種の金属を含
有していなければならない。

これらの金属は酸化物および硫酸塩のいずれの形態にあ
ってもよい。

本発明で用いられる上記触媒は、さらに、チタンの酸化
物（Ａ）のチタン原子１原子当り、タングステンおよび
モリブデンより成る群から選ばれる少くとも１種の金属
の酸化物（Ｂ）を金属として０゜００１〜０．３原子、
好ましくは０．００２〜０゜２原子、バナジウムの酸化
物（Ｃ）を−に属として０゜００１−０．１原子、好ま
しくはｏ、ｏｏｉ−ｏ。

０７原子、さらにイツトリウム、ランタン、セリウムお
よびネオジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属の酸化物及び／又は硫酸塩を金属として０．００
１〜０．３原子、好ましくは０゜００１〜０．２原子の
割合で含有する。

本発明で用いられる触媒は、通常の触媒製造に利用され
る沈澱法や各種成分の混線法、さらに特定成分の含浸法
など常法により製造する事ができる。

また、上記触媒活性成分（Ａ）〜（Ｄ）を、多孔質のシ
リカ、アルミナ、ゼオライトなどの担体に担持したりあ
るいはシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸
性白土、活性白土等を触媒成分と充分に混線するなどの
方法で、触媒に混じて使用することも可能である。

最終的な触媒は、例えばハニカム形状等を含む押し出し
成型品、打錠成型品、転勤造粒品、板状基材に触媒成分
を保持させた形状等、用途に応じて任意の形状として使
用出来る。

本発明において用いられる触媒の製造原料としては、Ｍ
Ｉ５Ａ成分用として例えば、アナターゼ、ルチル等の酸
化チタンや、加熱することにより酸化チタンを生成する
各種の化合物、たとえばチタン酸、水酸化チタン、硫酸
チタン、塩化チタン、６４１　ｆｉチタニル（’ｒｉＯ
８ｏ−）、メタチタン酸、ｎ酸チタン、テトライソプロ
ピルチタネートなどが使用しうる。

また触媒調製時に汎用される各種のチタン化合物、たと
えば各種のハロゲン化チタン、硫酸チタンなどを水、ア
ンモニア水、力性アルカリ、炭酸アルカリなどで沈′／
１２させて、水酸化物となした後、加熱分解して酸化チ
タンとするのも好ましい方法である。

さらに沈澱法によりチタン成分を水酸化物や水利酸化物
とする際、シリカゾルや、酸塩化ジルコニウム等を加え
ケイ素やジルコニウムの水酸化物や、水利酸化物等を、
チタンの水酸化物や水利酸化物と混線、共沈、あるいは
沈着させる等の手段で十分に混合した後加熱分解して、
Ｔ；０２　５ＩＯ２、Ｔｉ０２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−
３ｉＯ２ＺｒＯ２等の複合酸化物を形成させた成分を酸
化チタン成分に代えて用いることもできる。

触媒Ｂ成分およびＣ成分の原料としては、それらの酸化
物、酸素酸および酸素酸塩などが適当である。

触媒り成分の原料としてはそれらの酸化物、硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、有機酸塩等が使用できる。

触媒り成分の酸化物は排ガス中に存在する硫黄酸化物と
反応し、含硫黄化合物となっても砒素化合物に対する耐
毒性は保持される。

又、触媒り成分の原料として硫酸塩を用い触媒の最終焼
成温度で完全に分解しない場合においても、砒素化合物
に対する耐毒性は発現される。

他の触媒り成分の原料としては研磨剤等に使用される混
合希土類酸化物も使用し得る。

混合希土類酸化物中には触媒り成分元素以外に、通常プ
ラセオジウム、サマリウム等の酸化物が含まれているが
、これらは特に悪影響は無く、むしろ希土類元素として
、触媒り成分と同様の作用を期特出米る。

本発明方法は、上記触媒の存在下に、砒素化合物と窒素
酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガスを、還元性ガスと接
触させることにより実施される。

還元剤ガスとしては、例えば水素、炭化水素、−酸化炭
素、アンモニア等を使用しうるがこれらのうち、特にア
ンモニアが好ましく使用される。

また、本発明方法において除去の対象となるＮＯｘには
、例えばＮ０１Ｎ　２０３、ＮＯ，、Ｎ２０．およびＮ
２Ｏ５が包含される。

Ｎｏをアンモニアで還元する場合の反応を例として示す
と次のとおりである。

Ｎｏ　＋　ＮＨ，十％０２→Ｎ２＋％Ｈ２０アンモニア
の使用量は要求される脱硝率により異るが、一般にはＮ
Ｏｘの０．３〜１．５倍のモル程度が用いられる。

排ガスと還元性が大の接触は、好ましくは１００〜５５
０℃の温度、より好ましくは２００〜５００℃の温度に
おいて実施される。

本発明方法は、上記触媒を充填した通路に排ガスおよび
還元性ガスを通じることにより有利に実施されるがその
空間速度（ＳＶ）は、約２０００〜５００００　ｈｒ”
の範囲とするのが望ましい。

圧力は好ましくは、大気圧〜１０　ｋｇ／　ｃ＋ａ２程
度である。

上記のとおり、本発明方法において用いられる触媒は触
媒活性成分を多孔質のシリカ、アルミナ、ゼオライト等
に担持させて使用することができる。

本発明者らの研究によれば、上記り成分の−に属をゼオ
ライトに担持させ、それをＡＳＢおよびＣ成分と混合し
て調製した触媒は、上記の如き性能を持ちしかも例えば
ハニカム状に成形した際にも大きい強度、特に耐摩耗強
度を示すことが明らかとされた。

そして、上記のように、ゼオライトを担持とするときに
は、Ｄ成分の金属に替えて、銅、コバルト、マンガンあ
るいは鉄を使用しても、同様の゛触媒性能を４元ること
も明らかとされた。

それ故、本発明によれば、（Ａ）′チタンの酸化物：（
Ｂ　）’タングステンおよびモリブデンより成る群から
選ばれる少くとも１種の金属の酸化物；（Ｃ）′バナジ
ウムの酸化物；および（Ｄ）′イツトリウム、ランタン
、セリウム、ネオ７ウム、銅、コバルト、マンがンおよ
び鉄よりなる群から選ばれる少くとも１種の金属より成
り、そしてこの（Ｄ）′成分の金属がゼオライトに担持され
ていることを特徴とするヒ素化合物を含有する排ガス中
の窒素酸化物を還元無害化するための触媒が提供される
。

本発明で用いられる上記触媒は、好ましくはチタンの酸
化物（Ａ）′に、（Ｂ）′および（Ｃ）′の触媒成分が
担持され、さらに（Ｄ）′成分を担持またはイオン交換
させたゼオライトが緊密に混食されている。この場合、
チタンの酸化物（Ａ）′とゼオライト担体との割合は重
量で２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。

ゼオライト量が２０重量％より少ない場合は、排ガス中
のヒ素化合物に対する耐毒性の能力が低下する傾向が大
きくなって触媒の劣化が大きくなるので望ましくない。

またゼオライト量が８０爪量％より多い場合は、触媒の
摩耗、破壊強度が小さくなるので好ましくない。

ゼオライトとしては、例えば、７オーノヤサイト、モル
デナイト、グメリナイト、チャバサイトなどの合成又は
天然のゼオライトが使用可能である。

また、上記（Ａ）′〜（Ｄ）′触媒成分の原料としては
上記（Ａ）〜（Ｄ）の原料として挙げたものと同じもの
を使用することができる。（Ｄ）′成分のうち、銅、コ
バルト、マンガンおよび鉄についても、例えばそれらの
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有＋９１酸塩等を原料として
使用することができる。

（Ｄ）′成分をゼオライトに担持させるには、上記金属
の４ｒ属塩溶液とゼオライトを接触させればよい、金属
塩溶液とゼオライトの接触によって、金属イオンはゼオ
ライトのカチオンとイオン交換してゼオライトに担持さ
れるが、一部吸着によって表面に担持される場合もある
。担持量は特に限定されるものでないが、通常ゼオライ
トのカチオンと５０％以上の交換率で所望の金属を担持
させるのがよい。イオン交換する場合、金属塩水溶液の
ｐＨは３以上が好ましく、温度も６０℃以上であれば、
短時間で５０％以上の交換が行なわれる。

交換後、イオン交換水等で洗浄した後乾燥する方が、酸
に弱いゼオライトの場合好ましい。通常交換後、乾燥し
、３００〜６００℃で焼成することにより、金属を強固
に担持できる。

本発明の触媒は、上記触媒成分の原料を、必要に応じて
成形助剤、繊維状物質等と共に混線した後、好ましくは
ハニカム状に押出し成形し、乾燥、焼成して得られる。

石炭燃焼排ガスの様に、排ガス中に多量のダストを含む
排ガスを処理する場合は、ダストが目詰りし難い形状で
、ダストの衝撃や接触によって破壊しがたく、摩耗の少
ないハニオム状触媒が望ましい。本発明の触媒はゼオラ
イト触媒と酸化チタン系触媒のそれぞれの長所を生かし
た、特にハニカム形状においてそれらの長所を有利に発
揮しうるゼオライト−チタン系触媒である。

ゼオライト触媒の欠点のひとつは成形性に劣ることであ
る。従来この成形性改良のため、可塑性の良好な粘土成
分を多く入れ、ゼオライト成分の少ない系で成形したり
、ゼオライトを微粉砕し、ゼオライトの結晶構造の一部
が破壊されることを犠牲にして成形性を向上させていた
。　しかし、ゼオライトと酸化チタンとの混合系では、
酸化チタン系がきわめて成形性に優れるため、ゼオライ
ト触媒の成形性不良の欠点を酸化チタン系触媒が補い、
きわめて成形性のよい混合系を形成することがわかった
。

酸化チタン粉末は一次粒子が数百オングストロームの凝
集体で構成されているが、ゼオライト粉末は数千オング
ストロームから数ミクロンの結晶粉末で構成されている
。このことの故に、両混合系は成形に適した粒度配合と
なるものと信じられる。即ち酸化チタン粉末は粒度配合
助剤の機能をかね備えている。

この粒度配合は成形体の物性にも好影響をもたらす。即
ち、ゼオライトのみを成形した場合、細孔直径ｉ　ｏｏ
ｏ〜６０００人のマクロポアーを有する成形体となり、
一方酸化チタン系のみを成形した場合、細孔直径１００
〜５００人の細孔を有する成形体が得られるが、両混合
系では細孔直径１０００〜６０００人のマクロポア−と
１００〜５００人の細孔を有する２種の細孔分布を有し
た成形体を与える。

脱硝反応に適した細孔補遺については明確でないが、低
温活性は細孔径の影響を受は易く、マクロポア−に富む
触媒が一般に高活性である。実際ゼオライト系触媒は低
温活性が高く、酸化チタン系は比較的高温で活性が高い
。

本発明のゼオライト−酸化チタン１に触媒は低温から高
温まで比較的安定した活性をもつ。

以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳述する。

なお、本発明方法で使用する触媒の砒素化合物に対する
耐毒性能は実施例１〜２１および比較例１〜５について
は以下に述べる砒素耐毒性試験により評価した。

砒素耐毒性試験：添付図面の第１図に示す砒素強制劣化装置によりＡ　ｓ
ｘ　Ｏ＝を含んだガスを触媒と下記の条件下で接触させ
、所定時間経過後、触媒を取り出す。

砒素強制劣化させた触媒およびさせない触媒双方につき
、下記の条件下でＮｏに対する還元活性を測定し活性低
下の程度からＡｓ２Ｏ３に対する耐毒性性能を判定量る
。

Ｎｏのアンモニアによる還元反応は、ＮＯｉ度の他に、
酸素、およびアンモニア濃度にも影響されるが、反応原
料１人組成を一定とし反応速度をＮＯに対し一次と仮定
し、次式から求めた速度定数におよびＫｏ（ここで、Ｋ
は砒素強制劣化後の速度定数を表わしＫｏは同劣化前の
速度定数を表わす）の比すなわちに／Ｋｏを活性低下の
尺度とする。

Ｔ：反応温度における触媒時間（ｓｅｅ、　）Ｘ：ＮＯ
反応率；（導入部ＮＯ濃度−出ロ部Ｎｏ濃度）／導入部
Ｎｏ濃度砒素強制劣化装置での触媒処理温度は、触媒が実際にＮ
Ｏｘ還元装置で使用される温度範囲で任意に設定可能で
あり、又、Ａｓ２Ｏ３粉末の加熱温度は、所要のＡｓ２
Ｏ，濃度により任意に設定するが、通常、２５０°Ｃが
ら４００℃の範囲内で目的とするＡｓ２Ｏ，濃度が得ら
れる。

下記の実施例１〜２１お上り比較例１〜５における砒素
強制劣化は次の条件で実施した。

触媒温度：３５０’Ｃ処理時間：５１＋ｒ〃入流量：２１／ｎｉｎガス組成：ＡＳ２０３；約５０ｐｐＩ１１ＳＯ２”ｖｌ
ｏｏｐｐｍｏ２；５％Ｎ２０；１０％Ｎ２；残またＮＯに対する還元活性評価は次の条件において実施
した。

触媒量：２０論１反応器：内径２０ｍｍφ石英反応管反応温度：３５０℃ ガス組成：ＮＯ’、４００ｐｐｍＮＨ３’、５００９１）１１ＳＯ２”、８００ｐｐｌ＋１０２；４％Ｈ２０；　５％Ｎ２；残ＳＶ：　　１０００ｈｒ− Ｎｏの分析は、ケミルネッセンス検出法によるＮ　Ｏ／
Ｎ　Ｏに分析計（東芝ベックマン株式会社製、９５１型
）を使用して反応器導入部および出口部につきガス中の
Ｎｏ濃度、を測定した。

実施例１（１）　（チタン−タングステン粉及びチタン−タング
ステン−バナジウム粉の調製）メタチタン酸スラリー（Ｔｉｅ、含量　３０重量％）１
４４０ｇにパラタングステン酸アンモニツム５４、を加
えた後、ＮＨ，含量２５％の７ンモニア水を加えｐＨを
８．５に調節した。

このスラリーを２時間湿式で混練した後乾燥し、６８０
℃で５時間焼成して酸化チタンと酸化タングステンから
なる粉末（Ａ）を得た。

この粉末Ａ３９６ｇに、水６００鴫１、モノエタノール
アミン６ｇ１メタバナクン酸アンモニウム５．１６ｇか
らなる溶液を加え充分混線した後、乾燥し６００℃で３
時開焼ｔ　Ｉ、てチタン、タングステン、バナジウムの
酸化物からなる粉末（Ｂ）を得た。

（２）上記粉末８７６ｇに、酸性白土４ＦＩ、ポリエス
テルオキサイド（商品名アルコックスＥ−３０、明成化
学工業株式会社製）０．４ｇ、硫酸第２セリウム５．４
ｇと過度の水を加えて加熱混練した後３１φに押し出し
成型した。

この成型品を、乾燥後５００℃で３時間焼成して、得ら
れた触媒を長さ５ＩＩｔｓに切断して砒素耐毒性試験を
供した。

前述の砒素強制劣化を実施し被毒前及び被毒後の速度定
数を測定した所次の結果を得た。

砒素強制劣化前Ｋｏ＝　３４　、９１　（ｓｅｅ、″１
）砒素強制劣化後Ｋ　＝　３６　、４５　（ｓｅｅ、−
’）Ｋ／Ｋｏ＝１．０４（）比較例−１硫酸＠２セリウムを添加しない以外は実施例１と同様の
方法によりチタンータングステンーバナジウム触媒を調
製し、砒素耐毒性試験を実施して次の結果を得た。

砒素強制劣化前Ｋｏ＝　３３．６６　ｓｅｅ、−’砒素
強制劣化後に＝２２．４７ｓｃｅ、−’に／Ｋｏ＝０．
６７（）実施例２実施例１の硫酸第２セリウムに代えて硫酸第１セリウム
４．１ｇを添加する以外は全て実施例１と同様に調製し
た触媒について砒素耐毒性試験を実施し、次の結果を得
た。

砒素強制劣化前Ｋ　ｏ”　３２　、７７　（ｓｅｅ、−
’　）砒素強制劣化後Ｋ　＝　３３　、９８　（ｓｅｅ
、−’）Ｋ／Ｋｏ＝　１．０４（−）実施例３実施例１の硫酸第２セリウムに代えて、硝酸セリウム５
．Ｏｇを添加する以外は全て実施例１と同様に調製した
触媒について砒素耐毒性試験を叉施し次の結果を得た。

砒素強制劣化前Ｋ　ｏ＝　３９　、８３　（ｓｅｅ、−
’　）砒素強制劣化後Ｋ　＝　３７．５１　（ｓｃｅ、
−’）Ｋ／Ｋｏ＝０．９４（−）実施例４〜６実施例１と同様の方法でイツトリウム（実施例４）、ラ
ンタン（実施例５）、ネオジウム（実施例６）をそれぞ
れ含む触媒を調製し砒素耐毒性ｔＬ験を実施した結果を
第１表に示す。

イツトリウム、ランタン、及びネオジウムの原料はそれ
ぞれ硝酸塩を用７ト１添加量は触媒全成分に対し各元素
共２重量％とじた。

実施例７〜９触媒り成分から選ばれた２種の元素を含む触媒を実施例
１に準する方法により調製し、砒素耐毒性試験を実施し
た結果を第１表に示す。

セリウム原料は硫酸第一セリウムを用い、イツトリウム
、ランタン、及びネオジウムは、それぞれ硝酸塩を使用
した。

添加量は、触媒全成分に対し、Ｃｅ　１重量％及び７％
Ｌａ、Ｎａはそれぞれ３重量％とした。

実施例１０〜１１純度の異る２種の混合希土類酸化物を触媒り成分の原料
とし、実施例１と同様の方法で調製した触媒について砒
素耐毒性試験を実施した結果を第２表に示す。

２種の混合希土類酸化物をＡｂ−１、Ａｂ−２としそれ
ぞれの成分分析値を以下の表−八に示す。

触媒における触媒り成分としての含有率はこの分析値を
基に算出し、Ｃｅのみについて表わしたとき両触媒共に
触媒全成分に対しＣｅが１ｗｔ％含まれる様に調製した
。

実施例１２メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ２含量３０重量％）にモ
リブデン酸アンモニウムを加えた後、Ｎ　Ｈ。

含量２５％のアンモニウム水を加えｐＨを８．５に調節
した。

このスラリーを２時間湿式で混練した後、乾燥し６００
℃で５時間焼成して、酸化チタンと酸化モリブデンから
なる粉末を得た。

仕込原料１！　Ｔ　ｉｏ　２：ＭＯＯ３＝　９　：　１
　（ｗＬ　・比）となる様にした。得られた酸化チタン
と酸化モリブデンからなる粉末に、硫酸第一セリウム及
びメタバナジン酸アンモンを加え、さらに実施例１と同
様の比率で酸性白土、ポリエチレンオキサイド及１適度
の水を加え、加熱混練した後３■φに押し出し成型した
。

セリウム及びバナジウム成分の添加量は、それぞれ全触
媒成分に対し、Ｃｅとして２１１ｔ％及び■２０、とし
て０　、７　ｗｔ％となる様にした。

この成型品を乾燥後、５００°Ｃで３時間焼成した触媒
について砒素ｉｔ毒性試験を実施して、得られた結果を
第２表に示す。

実施例１３タングステン原料として、パラタングステン酸アンモニ
ウムを用い、実施例１２に準じた方法でＴ　ｉｏ　２：
Ｗ　Ｏｚ’、Ｍｏｏ　）＝　９　：０．５　：ｏ　、　
５　（ｗＬ比）、全触媒成分に対するＣｅ含量２　ｗｔ
、％、同じ＜Ｖ２Ｏ５含量０　、７　ｗｔ１％の触媒を
調製し、砒素耐毒性試験を実施して、第２表の結果を得
た。

実施例１４〜１５実施例１と同様の方法によりＣｅ９ｒ量４　ｗｔ、％及
び８　ｗｔ、％の触媒を調製し砒素Ｎ毒性試験を実施し
た。

得られた結果を第２表に示す。

実施例１６〜２１実施例１２及ゾ１３に準する方法により触媒り成分を第
３表に示す通り含有させた触媒を調製し砒素ｉｔ毒性試
験を実施した。

得られた結果を第３表に示す。

比較例２〜５触媒Ｄｔ分の作用機構を考察するため、実施例１の（１
）で調製した酸化チタンと酸化タングステンからなる粉
末Ａを使用し、バナジウム成分を含まない触媒について
Ｃｅ含量を変えた触媒を実施例１の方法に準じて調製し
砒素耐毒性試験を実施した。

得られた結果を第４表に示す。

下記実施例２２〜３１および比較例６〜７につぃは、下
記するヒ素ガスによる被毒テスト法、脱硝性能測定法お
よび摩耗強度テスト方法を採用して、触媒の性能を評価
した。

ヒ素ガスによる被毒テスト法Ａｓ２Ｏコを２００℃で昇華させ、３７０　’Ｃのハニ
カム触媒に下記条件で接触させる。

Ｓ　Ｖ　　　　　　　　４７００　ｈ−’ガス組成Ａｓ　２０３　　　　　　　　　　　　　　　　４　０
　　ｐｐｍ０□　　　　　　　　　　　４ｖｏ１％ＳＯ
２１５０ｐｐ− Ｈ２Ｏ１０ＶＯＩ％Ｎ２残脱硝性能測定条件ｓｖ　　　　　　　１ｏｏｏｏｈ−＋温度　　　　　　　　３５０℃ ガス組成ＮＯｘ　　　　　　　　　１８０ｐｐ輸ＮＨ３２１６ｐ
ｐｍＳＯ２２００１３ｐω ０２　　　　　　　　　　　　　　　４ＶＯ１％Ｈ２０
１０ＶＯＩ％Ｎ２残摩耗強度テスト方法および条件製造したハニカムから長さ１０ｃＩａを切り出し、重量
測定後、珪砂を同伴させた空気と１０時間接触させ、重
量を測定した。テスト条件は以下の通りである。

摩耗テスト条件試験サイズ　たて７０ｍｍ、よこ７０ａ＋ｍ　　氏さ１
００ＩＩＩＩＢの直方体摩耗剤、　　３５０〜４５０μの砂試験片断面γス流速　　１９　／　ｓｅｅ摩耗試験時間
　　１０時間実施例２２（Ｖ　２０、−　Ｗ　Ｏ−Ｔ　ｉ　Ｏ２）パウダーの調
製水利酸化チタンスラリー（ＴｉＯ２として３０重量％
含まれる）１２０ｋｇにアンモニア水を加え、１】Ｈ＝
６．５に調節し、パラタングステン酸アンモン４．５に
、を添加し、充分攪拌した後脱水する。

乾燥後６８０℃で５時間焼成して、酸化チタンと酸化タ
ングステンからなるパウダーを得たにのパウダー４３ｋ
ｇにメタナバノン酸アンモンを水溶液を含浸し、Ｖ２Ｏ
５として０．６重量％のバナジンを含むバナノンータン
グステンーチタンパウダーを製造した。このパウダーを
４５０°Ｃで４時間焼成し、Ｖ　２０５−ＷＯ、−Ｔ　
ｉｏ　２パウダーを得た。

（金属担体ゼオライトの調ｇｉ）１５重量％の硝酸銅水溶液１ｏｏ１！にＨ＋タイプのＹ
型ゼオライト（Ｈ−Ｙとする）７ｋｇを入れ、４０℃で
１時間攪件して、ゼオライトを炉別し、Ｃｕイオン交換
ゼオライトを得た。乾燥後５００’Ｃ−５時間焼成して
Ｃｕ担持Ｙ型ゼオライト粉末を得た。これをＣｕ−Ｙと
呼称する。この粉末中のＣｕはＣｕＯとして１３．２重
量％であった。

上記の方法で得？、＝（Ｖ２Ｏ５−ＷＯ，−Ｔｉ０２）
パ’７グー及び（Ｃｕ−Ｙ）パウダーのそれぞれ３ｋｇ
と、イオン交換水３２およびカルボキシメチルセルロー
ス４００ｇをニーグーで１時間捏和した。えられた混線
物を押し出し成形し、乾燥後ｓ　ｏ　ｏ　’ｃで５時間
焼成し、ハニカム状の脱硝触媒を製造した。

このハニカムよｉ）断面の穴数９穴、長さ２０ｃｍのサ
ンプルを切り出し、前記した方法条件でＡｓ２Ｏ３の被
毒試験をし、また被毒前及び後の脱硝性能を測定した。

さらに前記した条件で摩耗強度を測定した。その結果被
毒前脱硝率８６．０％、被毒後脱硝率８３．３％で、吸
着ヒ素量はＡ！３２０３として１．６０重量％であった
。本触媒の摩耗強度はｉ　ｏ、ａ重量％であった。

なお、脱硝率及び摩耗強度は、（１）式及び（２）式で
表示したものである。

Ｘ　１００（％）・・・（２）実施例２３〜２６実施例２２と同様の方法で硝酸塩水溶液を用い金属イオ
ンを担持したＭｕ−Ｙ、Ｃｅ−Ｙ、Ｆｅ−Ｙ。

Ｃｕ−Ｍｏｒ（モルデナイトにＣｕイオンを交換担持し
たもの）を９１遺した。それぞれの金属担持ゼオライト
中の金属量は、Ｍ　ｎ　−Ｙ中のＭｎＯ３２，６重量％Ｃｅ−Ｙ中のＣ
ｅ２０ｉ　　　４２．２重量％Ｆｅ−Ｙ中のＦｅ２Ｏ３
３５，６重量％Ｃｕ　−Ｍ　ｏ　ｒ中のＣｕＯ５、７４
ｉｉ％であった。

実施例２２と同様の方法で製造したＶ２Ｏ９−ＷＯｓ−
Ｔｉ０２／＜ラグ−３ｋｇと上記のＭｎ−ＹＳＣｅ−Ｙ
。

Ｆｅ−Ｙ、およびＣｕ−Ｍｏｒのそれぞれ３ｋｇとを実
施例２２と同一の方法で混練し、実施例２２と同一形状
のハニカムに成形し、実施例２２と同様の方法でヒ素被
毒テスト、被毒テスト前及び後の脱硝性能、摩耗強度を
測定した。

その結果を第５表に示す。

実施例２７．２８８重量％の硝酸銅水溶液１００２にＩ］タイプのＹ型ゼ
オライ）７ｋｇを入れ、４０°Ｃで５分間攪拌してゼオ
ライトを？戸別し、ゼオライトケーキを１１０℃で１２
時間乾燥する。乾燥後のゼオライトを二つに分け、３　
、５　ｋｇを４０°Ｃの８重量％の硝酸コバルト水溶液
に、残りの３．５ｋｇを４０℃の８重量％の硝酸鉄水溶
液に投入し、３０分間攪拌してそれぞれ脱水、乾燥後、
５００℃で焼成し、Ｃｕ　−Ｃｏ　−Ｙ及びＣｕ−Ｆｅ
−Ｙを得た。

上記のＣｕ−Ｃｏ−Ｙ及びＣｕ−Ｆｅ−Ｙのそれぞれ３
゜５　ｋｇヲ（Ｖ　２０　ｑ−’Ｎ　Ｏ３−７１０２）
粉末３　、５　ｋｇト混合し、以後実施例２２と同様に
成型後、実施例２２と同一のテストをした。その結果を
第５表に示す。

実施例２９実施例２２と同一の方法で製造したＣｕ−Ｙ６゜７５ｋ
ｇ、実施例２２で３ｉｉ製した（Ｖ　、０、−Ｗ　Ｏ、
−Ｔｉ０２）粉末２．２５ｋｇ、イオン交換水５１を混
練しながら１６重量％アンモニア水を加えｐＨを８．０
とした。この混合スラリー中に、カルボキシメチルセル
ロース１２０ｇおよびポリエチレンオキサイド７０．を
添加し１時間捏和した。以後実施例２２と同様にハニカ
ム状触媒を得た。実施例２２と同様方法でヒ索被毒テス
ト、ヒ毒前後の脱硝性能、および摩耗強度を測定した。

その結果をｆ５５表に示すゆ実施例３０イオン交換で得られたＣｕ担持モルデナイト２゜２５ｋ
ｇ、実施例２２’ｔ’？！４製１ｊ、＝（ＶｚＯｓ−Ｗ
Ｏ＋−Ｔｉ０　＝）粉末６．７５ｋｇ、イオン交換水５
１を混線しながら１６重量％アンモニア水を加えｐＨ＝
８．０とした。この混合スラリー中にカルボキシメチル
セルロース１２０．およびポリエチレンオキサイド７０
ｇを添加し１時間捏和した。

以後実施例２２と同様の方法でハニカム触媒を製造した
。実施例２２と同様の方法で、ヒ索被毒テストを実施し
、被毒テスト前後の脱硝性能及び摩耗強度を測定しｔこ
。その結果を第５表に示す。

実施例３１実施例２２のＹ型ゼオライトの代りに天然ゼオライトを
使用し、実施例２２と同様の方法で触媒を製造し、同様
のテストを実施した。その結果を第４表に示す。

比較例６実施例２２で製ｎ　Ｌ　Ｌ　Ｖ　２０　ｓ　−Ｗ　Ｏｓ
　−Ｔ　ｉ　Ｏ２ハウグー６ｋｇと、イオン交換水３１
およびポリエチレンオキサイド２００ｇを混合し、ニー
グーで１時間捏和した。以後実施例２２と同一の方法で
同一形状の脱硝触媒を製造し、同一のテストを実施した
。

その結果を第５表に示す。

比較例７実施例２２で！Ｉ！！遺したＶ　２０　Ｓ−Ｗ　Ｏ３−
Ｔ　ｉｏ　２パウダー１．５３ｋｇ、　Ｃｕ−Ｙ、バウ
グー７，４７ｋｇ１イオン交換水４２を混練しながら１
′６重量％アンモニア水を加えｐＨ＝８．０とした。こ
の混合スラリー中にカルボキシメチルセルロース１２０
ｇ及びポリエチレンオキサイド４５ｇを添加し、１．５
時間捏和した。

以後実施例２２と同様の方法でハニカム触媒を製造した
。実施例２２と同様の方法でヒ索被毒テストを実施し、
被毒テスト前後の脱硝性能及び摩耗強度を測定した。そ
の結果をｔｊｔＪ５表に示す。

Σ　　Σ　　Σ　　、

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は本発明の触媒の耐砒素性能を試験す
るための砒素強制劣化装置の模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）チタンの酸化物、（Ｂ）タングステンおよびモリブデンより成る群から選
ばれる少くとも１種の金属の酸化物上記（Ａ）成分中のチタン１原子当り、該金属として０
．００１〜０．３原子の量、（Ｃ）バナジウムの酸化物上記（Ａ）成分中のチタン１
原子当り、バナジウムとして０．００１〜０．１原子の
量、および（Ｄ）イツトリウム、ランタン、セリウムおよびネオジ
ウムより成る群から選ばれる少くとも１種の金属の酸化
物および／または硫酸塩上記（Ａ）成分中のチタン１原子当り、該金属として０
．００１〜０．３原子の量よりなる触媒の存在下、砒素化合物と窒素酸化物を含有する排ガスを還元性ガス
と接触させて該排ガス中の窒素酸化物を還元して無害化
することを特徴とする砒素化合物と窒素酸化物を含有する排
ガス中の窒素酸化物を除去する方法。２、タングステンおよびモリブデンより成る群から選ば
れる少くとも１種の金属の酸化物（Ｂ）がチタンの酸化
物（Ａ）中のチタン１原子当り金属として０．００２〜
０．２原子の量で含有される特許請求の範囲第１項に記
載の方法。３、バナジウムの酸化物（Ｃ）がチタン酸化物（Ａ）中
のチタン１原子当り金属として０．００１〜０．０７原
子の量で含有される特許請求の範囲第１項に記載の方法
。４、イツトリウム、ランタン、セリウムおよびネオジウ
ムより成る群から選ばれる少くとも１種の金属の酸化物
および／または硫酸塩（Ｄ）がチタン酸化物（Ａ）中の
チタン１原子当り金属として０．００１〜０．２原子の
量で含有される特許請求の範囲第１項に記載の方法。５、上記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
がシリカ、アルミナ又はゼオライトに担持されている特
許請求の範囲第１項に記載の方法。６、（Ａ）′チタンの酸化物、（Ｂ）′タングステンおよびモリブデンより成る群から
選ばれる少くとも１種の金属の酸化物、（Ｃ）′バナジウムの酸化物、および（Ｄ）′イツトリウム、ランタン、セリウム、ネオジウ
ム、銅、コバルト、マンガンおよび鉄より成る群から選
ばれる少くとも１種の金属成分但しこの金属成分はゼオ
ライトに担持又はイオン交換されているよりなることを
特徴とするヒ素化合物を含有する排ガス中の窒素酸化物
を還元無害化するための触媒。７、上記触媒成分（Ｂ）′および（Ｃ）′が触媒成分（
Ａ）′に担持されそしてそれが触媒成分（Ｄ）′と均密
に混合されている特許請求の範囲第６項記載の触媒。８、チタンの酸化物（Ａ）′対ゼオライトの重量比が２
０：８０〜８０：２０である特許請求の範囲第７項に記
載の触媒。