DE3784400T2

DE3784400T2 - Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen und katalysator.

Info

Publication number: DE3784400T2
Application number: DE8787110988T
Authority: DE
Inventors: Morio Fukuda; Masayuki Hanada; Makoto Imanari; Takeo Koshikawa; Kiyoshi Nagano; Akihiro Yamauchi
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2007-07-30
Also published as: US4952545A; US4855115A; CA1295598C; EP0255121A2; EP0255121B1; DE3784400D1; EP0255121A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Reduzieren und Entfernen von Stickstoffoxiden in einem Abgas, welches eine Arsenverbindung in Anwesenheit eines Katalysators, der seine Aktivität über eine lange Zeitdauer beibehält, ohne leicht durch die Arsenverbindung vergiftet zu werden, enthält.
Es sind bis jetzt Verfahren bekannt, Stickstoffoxide (manchmal als NOx bezeichnet), die in Abgasen von verschiedenen fixierten Erzeugungsquellen enthalten sind, insbesondere Abgase aus verschiedenen Verbrennungsöfen, wie beispielsweise einem Sinterofen, einem Verbrennungsofen und einem Kessel, zu reduzieren und nicht toxisch zu machen, indem man sie mit reduzierenden Gasen wie beispielsweise Ammoniak in Berührung bringt. Für die Anwendung bei derartigen Verfahren sind verschiedene Katalysatoren wie beispielsweise Katalysatoren der Vanadium-Titanart, Vanadium-Wolfram-Titanart und Vanadium-Alumminiumoxidart bekannt. Viele von ihnen bewirken im Hinblick auf Aktivität, Stärke und Kosten und auch im Hinblick auf Dauerhaftigkeit gegenüber Schwefelverbindungen, alkalischen Komponenten und Arsenverbindungen in Abgasen Probleme, deren Lösung noch gewünscht wird. Insbesondere, wenn die Abgase Arsenverbindungen enthalten, werden die Katalysatoren durch Arsenverbindungen vergiftet und verlieren rasch während der Verwendung Aktivität.
Von Arsenverbindungen ist seit langem bekannt, daß sie die Aktivität vergiftende Substanzen gegenüber Katalysatoren, die bei verschiedenen Reaktionen verwendet werden, sind. Eine typische Vergiftungswirkung von Arsenverbindungen wird in der Hydrierungsreaktion mit einem Platin- oder Palladiumkatalysator in der flüssigen Phase oder in einer Reaktion zum Synthetisieren wasserfreier Schwefelsäure aus SO&sub2; unter Verwendung eines Vanadium-Pentoxid-Katalysators gesehen.
Diese Katalysatorvergiftungswirkung von Arsenverbindungen wird in ähnlicher Weise bei der Reaktion zum Reduzieren von NOx in Abgasen, um diese nicht toxisch zu machen, beobachtet. Viele Denitrierungskatalysatoren verlieren in Anwesenheit von Arsenverbindungen in Abgasen rasch Aktivität und werden industriell nutzlos.
Kesselabgase vom Brennen von Kohle, schweren Ölen, etc. als Brennstoffe und Abgase aus einem Glasschmelzofen enthalten oft Arsenverbindungen. Ein Beispiel für einen besonders hohen Arsengehalt liegt bei einem Kesselabgas vor, welches von dem Brennen von in Europa als Brennstoff vorhandener Kohle auftritt.
Die für das Behandeln staubfreier Abgase bestimmten Denitrierungskatalysatoren können in Form von Pellets oder Kügelchen vorliegen. Für die Behandlung eines staubhaltigen Abgas es liegen sie vorteilhafterweise in Form einer Wabe vor. Es ist deshalb wichtig, daß wabenförmige Katalysatoren brauchbare Stärke aufweisen.
Die offengelegte Dapanische Patentveröffentlichung Nr. 33619/1986 offenbart einen Denitrierungskatalysator für die Verwendung bei katalytisch reduzierbaren Stickstoffoxiden in einem Abgas bei einer Temperatur von 250 bis 650ºC in Anwesenheit von Ammoniak. Dieser Katalysator wird durch Ablagern einer aktiven Komponente, die Vanadiumoxid und Wolframoxid in einem Gewichts-(%)Verhältnis von 1:5 bis 1:50 enthält, auf einem Träger, der Titanoxid als Hauptbestandteil enthält, wobei die Menge der aktiven Komponente 2 bis 25 Gew.-% des Trägers beträgt, und anschließendem Aufbringen von 0,5 bis 2,5 Gew.-% Ceroxid auf dem sich ergebenden Produkt hergestellt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 50488/1985 beschreibt einen Denitrierungskatalysator für die Verwendung beim Reduzieren von Stickstoffoxiden in einem Abgas in Anwesenheit von Ammoniak. Dieser Katalysator umfaßt Titanoxid, 2 bis 25 Gew.-% Vanadiumoxid, bezogen auf Titanoxid, und Wolframoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:50, und 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Titanoxid, mindestens einer Verbindung aus Lanthanoxid, Praesodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid und Yttriumoxid.
Keine dieser Patentschriften offenbart, ob diese Denitrierungskatalysatoren katalytische Aktivität über eine verlängerte Zeitdauer aufrechterhalten können, ohne durch Arsenverbindungen vergiftet zu werden, wenn sie für die Behandlung von Abgasen, die Arsenverbindungen enthalten, verwendet werden.
Es ist Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von NOx aus Abgasen, die Arsenverbindungen enthalten, über lange Zeitdauer mit industriellem Vorteil durch Verwendung eines Katalysators, der hohe NOx reduzierende Aktivität beibehalten kann, ohne durch Arsenverbindungen vergiftet zu werden, zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, einen Katalysator mit Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch Arsenverbindungen und mit selbst in einer Wabenform hoher Stärke zur Verfügung zu stellen, und ein Verfahren für das Entgiften und Entfernen von Stickstoffoxiden in einem Abgas, welches eine Arsenverbindung in Anwesenheit des zuvor genannten Katalysators enthält, zur Verfügung zu stellen.
Weitere Aufgaben dieser Erfindung neben ihren Vorteilen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die zuvor genannten Aufgaben und Vorteile werden durch das Verfahren und den Katalysator gemäß der Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Katalysator gemäß Anspruch 6. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Katalysators ist Gegenstand des Anspruches 7.
Die begleitende Zeichnung, Fig. 1, ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für den erzwungenen Abbau durch Arsen, um die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber Arsenvergiftung zu untersuchen.
Die Erfinder haben versucht, Kesselabgase aus dem in Europa auftretenden Kohlebrennen unter Verwendung eines bekannten Titan-Wolfram-Vanadium-Katalysators zu denitrieren und festgestellt, daß in Abhängigkeit von der Kohleart die NOx-Reduktionswirkung des Katalysators bis auf etwa 30% ihrer anfänglichen Aktivität nach etwa halbjähriger Verwendung abnahm. Die Erfinder haben nach der Ursache für diese ungewöhnliche Reduzierung der Aktivität gesucht, und festgestellt, daß neben der Adhäsion von Komponenten, welche üblicherweise die Katalysatoraktivität reduzieren, wie beispielsweise Schwefelverbindungen und alkalische Komponenten, und der Adhäsion von Komponenten, welche die Poren des Katalysators verstopfen und den Katalysator physikalisch zerkleinern, die Vergiftung des Katalysators durch eine Arsenverbindung eine ernste Ursache für die Verringerung der Aktivität des Katalysators ist. Auf der Grundlage dieser Feststellung begannen die Erfinder, Untersuchungen durchzuführen, um einen Katalysator zu entwickeln, der eine Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch eine Arsenverbindung aufweist, und haben jetzt die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Es wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt und im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch eine Arsenverbindung untersucht, indem die NOx-Entfernungsaktivitäten der Katalysatoren vor und nach dem erzwungenen Qualitätsverlust durch Arsen in einem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung, der im nachfolgenden beschrieben wird, gemessen werden. Die Untersuchungen der Erfinder haben zu dem gänzlich unerwarteten Ergebnis geführt, daß, während eine Vielzahl von Katalysatoren eine drastische Verminderung der Aktivität nach dem erzwungenen Abbau durch Arsen zeigte, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren Beständigkeit gegenüber der Vergiftung durch eine Arsenkomponente bei dem erzwungenen Abbau durch Arsen zeigten, und daß bei einigen Zusammensetzungen die Katalysatoren eher höhere Aktivität als die ursprünglichen Aktivitäten zeigten.
Der Mechanismus der Wirkung einer Arsenverbindung auf die bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren ist noch nicht gänzlich klar. Für die Untersuchung ihrer Wirkung wurden ein Vanadiumfreier Titan-Wolfram-Katalysator und ein Titan-Wolfram-Cer-Katalysator hergestellt und dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung ausgesetzt. Es wurde festgestellt, daß der Titan-Wolfram-Katalysator keine Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch eine Arsenkomponente zeigt, wohingegen der Titan-Wolfram-Cer-Katalysator Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch eine Arsenkomponente zeigt und gleichzeitig eine vergrößerte Aktivität nach dem erzwungenen Abbau durch Arsen aufweist.
Darüber hinaus wird im Hinblick auf die Tatsache, daß, wie im nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 gezeigt, der Titan-Wolfram-Vanadium-Katalysator keine Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch eine Arsenkomponente aufweist, angenommen, daß das einzigartige Verhalten des bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Katalysators bezüglich einer Arsenkomponente nicht direkt von den Titan-, Wolfram- und Vanadiumkomponenten abhängt, sondern daß der neue Effekt durch die Komponente (D) des Katalysators allein oder durch die Wechselwirkung der Komponente (D) mit der Arsenkomponente erzeugt wird.
Der bei dieser Erfindung verwendete Katalysator, welcher Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch eine Arsenverbindung aufweist, sollte mindestens ein Metall aus der Gruppe aus Yttrium, Lanthan, Cer und Neodym aufweisen. Diese Metalle können in Form eines Oxids oder eines Sulfats vorliegen.
Der bei dieser Erfindung verwendete Katalysator (1) umfaßt (A) ein Titanoxid, (B) ein Oxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe aus Wolfram und Molybdän in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Atomen, vorzugsweise 0,002 bis 0,2 Atomen, als Metall für jedes Titanatom in der Komponente (A), (C) ein Vanadiumoxid in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Atomen, vorzugsweise 0,001 bis 0,07 Atomen als Metall für jedes Titanatom in der Komponente (A), und (D) ein Oxid und/oder ein Sulfat mindestens eines Metalls ausgewählt aus Yttrium, Lanthan, Cer und Neodym in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Atomen, vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Atomen, für jedes Titanatom in der Komponente (A).
Der bei dieser Erfindung verwendete Katalysator kann mittels eines konventionellen Verfahrens wie beispielsweise eines Fällungsverfahrens, eines Knetverfahrens oder eines Imprägnierungsverfahrens hergestellt werden.
Die katalytisch aktiven Komponenten (A) bis (D) können auf einem porösen Träger wie beispielsweise Kieselerde, Aluminiumoxid oder Zeolith abgelagert werden, oder können mit Kieselerde, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Kambaraerde, aktiver Terra alba (aktivierter Ton), etc. durch gründliches Kneten gemischt werden.
Die endgültigen Katalysatoren können in jeder gewünschten Form in Abhängigkeit von ihrem Endgebrauch vorliegen, beispielsweise als extrudierter Gegenstand einschließlich einer wabenförmigen Form, einer Tablette oder als durch Trommelgranulieren erhaltenes Granulat oder in einer Form, in der die Katalysatorkomponenten auf einem plattenförmigen Substrat gehalten werden.
Als Rohmaterial zum Herstellen der Katalysatorkomponente (A) können Titandioxid vom Anatas-Typ, Titandioxid vom Rutil-Typ und verschiedene Verbindungen, die sich dazu eignen, Titandioxid durch Erhitzen zu bilden, wie beispielsweise Titansäure, Titanhydroxid, Titansulfat, Titanchlorid, Titanylsulfat (TiOSO&sub4;), meta-Titansäure, Titanoxalat und Tetraisopropyltitanat verwendet werden.
Gemäß eines bevorzugten Verfahrens werden verschiedene üblicherweise bei der Katalysatorherstellung verwendete Titanverbindungen wie beispielsweise verschiedene Titanhalogenide und Titansulfat mit Wasser, wäßrigem Ammoniak, Ätzalkalien, Alkalicarbonaten, etc. unter ihrer Umwandlung in Hydroxide gefällt und anschließend thermisch zu Titandioxid zersetzt.
Anstelle der Titandioxidkomponente kann ein Verbindungsoxid wie beispielsweise TiO&sub2;-SiO&sub2;, TiO&sub2;-ZrO&sub2; und TiO&sub2;-SiO&sub2;-ZrO&sub2; verwendet werden, welches durch Hinzufügen von Kieselsäuresol, Zirkoniumoxidchlorid, etc. zur Zeit der Umwandlung der Titankomponente in ein Hydroxid oder ein hydratisiertes Oxid mittels des Fällungsverfahrens gebildet wird, wobei auf diese Weise ein Hydroxid oder ein hydratisiertes Oxid von Silizium oder Zirkonium vollständig mit dem Hydroxid oder hydratisierten Oxid von Titan durch Kneten, Copräzipitation oder Ablagerung gemischt wird und anschließend die Mischung thermisch zersetzt wird.
Rohmaterialien der Katalysatorkomponenten (B) und (C) sind geeigneterweise Oxide, sauerstoffhaltige Säuren und Oxygenate der Metalle dieser Komponenten.
Als Rohmaterialien für die Katalysatorkomponente (D) können beispielsweise Oxide, Nitrate, Sulfate, Carbonate und Metallsalze organischer Säuren verwendet werden.
Selbst wenn das Oxid als Katalysatorkomponente (D) mit dem in einem Abgas vorhandenen Schwefeldioxid unter Bildung einer schwefelhaltigen Verbindung reagiert, kann die Beständigkeit des Katalysators gegenüber Vergiftung durch eine Arsenverbindung behalten werden.
Darüber hinaus zeigt der Katalysator Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch eine Arsenverbindung selbst dann, wenn ein Sulfatsalz als Rohmaterial für die Katalysatorkomponente (D) verwendet wird und wird nicht vollständig bei der Endglühtemperatur für den Katalysator zersetzt. Beispielsweise in Abreibungsmitteln verwendete gemischte Seltenerdenoxide können auch als Rohmaterialien für die Katalysatorkomponente (D) verwendet werden.
Die gemischten Seltenerdenoxide enthalten üblicherweise Oxide von Praesodym, Samarium, etc. neben den Elementen der Komponente (D). Sie zeigen jedoch keine schädliche Wirkung, und es wird eher angenommen, daß sie wie die Seltenerdenelemente die gleiche Wirkung wie die Katalysatorkomponente (D) besitzen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch in Berührung bringen eines Abgases, welches eine Arsenverbindung und Stickstoffoxide (NOx) enthält, mit einem reduzierenden Gas in Anwesenheit der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung kann vorteilhafterweise bei einem Abgas verwendet werden, welches eine Arsenverbindung in einer Menge von beispielsweise mindestens etwa 0,001 ppm, vorzugsweise etwa 0,01 ppm bis etwa 1 ppm als Arsentrioxid enthält.
Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Ammoniak können beispielsweise als Reduktionsgas verwendet werden. Ammoniak wird besonders bevorzugt verwendet.
Das mittels des Verfahrens dieser Erfindung zu entfernende NOx umfaßt beispielsweise NO, N&sub2;O&sub3;, NO&sub2;, N&sub2;O&sub4; und N&sub2;O&sub5;. Die Reduktion von NO mit Ammoniak verläuft wie schematisch im nachfolgenden dargestellt.
NO + NH&sub3; + 1/4 O&sub2; → N&sub2; + 3/2 H&sub2;O
Die Ammoniakmenge wird gemäß dem Verhältnis der benötigten Denitrierung in Übereinstimmung mit der zuvor beschriebenen Reaktion festgesetzt. Überlicherweise liegt sie bei etwa 0,3 bis 1,5 Molen pro Mol NOx. In Berührung bringen eines Abgas es mit dem reduzierenden Gas wird vorzugsweise bei 100 bis 550ºC, vorzugsweise 200 bis 500ºC durchgeführt.
Die Behandlung des Abgas es unter Verwendung des Katalysators kann vorteilhafterweise durchgeführt werden, indem das Abgas und Ammoniak durch eine mit dem Katalysator gefüllte Passage geleitet werden. Die Raumgeschwindigkeit (SV) beträgt vorzugsweise 2000 bis 50000 h&supmin;¹.
Der Druck ist vorzugsweise Atmosphärendruck bis etwa 1 MPa (10 kg/cm²).
Bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung können die Katalysatorkomponenten abgelagert auf poröser Kieselerde, Aluminiumoxid, Zeolith, etc. verwendet werden.
Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß ein durch Ablagern des Metalles der Komponente (D) auf Zeolith und Mischen dieses mit den Komponenten (A), (B) und (C) hergestellter Katalysator die zuvor beschriebene Wirkung hat, und daß er, wenn er beispielsweise in eine wabenförmige Form gebracht wird, hohe Stärke, insbesondere hohe Abrasionsstärke besitzt.
Es wurde auch festgestellt, daß, wenn Kupfer, Kobalt, Mangan oder Eisen anstelle des Metalls der Komponente (D) zur Ablagerung auf dem Zeolithen, wie zuvor beschrieben, verwendet werden, die gleiche Katalysatorwirkung erhalten werden kann.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung einen Katalysator (2) zum Behandeln eines Abgases, welches Stickstoffoxide und eine Arsenverbindung enthält, durch Reduzieren der Stickstoffoxide in dem Abgas und Entgiften dieser, wobei der Katalysator umfaßt
(A)' ein Titanoxid,
(B)' ein Oxid mindestens eines Metalls aus der Gruppe aus Wolfram und Molybdän,
(C)' ein Vanadiumoxid und
(D)' mindestens ein Metall aus der Gruppe aus Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Kupfer, Kobalt, Mangan und Eisen, wobei die Komponente (D) auf Zeolith abgelagert ist.
Vorzugsweise werden bei diesem Katalysator der Erfindung die Katalysatorkomponenten (B)' und (C)' auf dem Titanoxid (A)' abgelagert, und sie werden intensiv mit Zeolith, auf dem die Komponente (D)' abgelagert ist oder womit die Komponente (D)' durch Ionenaustausch umgesetzt ist, gemischt. Das Gewichtsverhältnis des Titanoxides (A) zu dem Zeolithträger beträgt 20:80 bis 80:20.
Wenn die Zeolithmenge geringer als 20 Gew.-% ist, tendiert der Katalysator dazu, verminderte Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch eine Arsenverbindung in dem Abgas aufzuweisen und wird stark zersetzt. Wenn die Zeolithmenge größer als 80 Gew.-% ist, sind die Abrasionsstärke und Druckfestigkeit des Katalysators unerwünscht vermindert.
Synthetische oder natürliche Zeolithe wie beispielsweise Faujasit, Mordenit, Gmelinit und Chabasit können als Zeolith verwendet werden.
Die Rohmaterialien für die zuvor gegebenen Komponenten (A) bis (D) können auch als Rohmaterialien für die Katalysatorkomponenten (A)' bis verwendet werden. Rohmaterialien für Kupfer, Kobalt, Mangan und Eisen als Komponente (D)' können deren Nitrate, Sulfate, Chloride und organische Säuresalze sein.
Die Komponenten (D)' kann auf Zeolith abgelagert werden, indem eine Lösung des Metallsalzes mit Zeolith in Berührung gebracht wird. Als Ergebnis des Inberührungbringens der Metallsalzlösung mit dem Zeolithen wird das Metallion auf dem Zeolithen durch Ionenaustausch mit dem Kation des Zeolithen abgelagert. Manchmal wird es teilweise auf der Oberfläche des Zeolithen adsorbiert. Es gibt keine bestimmte Beschränkung im Hinblick auf die Menge seiner Ablagerung. Üblicherweise ist es wünschenswert, das gewünschte Metall so abzulagern, daß sein Austauschgrad mit dem Kation des Zeolithen mindestens 50% beträgt. Für den Fall des Ionenaustausches ist der pH-Wert der wäßrigen Metallsalzlösung vorzugsweise mindestens 3. Bei einer Temperatur von mindestens 60ºC wird der Ionenaustausch innerhalb einer kurzen Zeitdauer mit einem Austauschgrad von mindestens 50% durchgeführt. Wenn der verwendete Zeolith schwach gegenüber Säuren ist, wird das Produkt vorzugsweise mit entionisiertem Wasser, etc. nach dem Ionenaustausch gewaschen. Üblicherweise wird das Produkt nach dem Ionenaustausch getrocknet und bei 300 bis 600ºC geglüht, wodurch das Metall fest abgelagert und aufgelagert werden kann.
Der bei dieser Erfindung verwendete Katalysator wird durch Kneten der Rohmaterialien für die zuvor beschriebenen Katalysatorkomponenten, gewünschtenfalls zusammen mit einer Knethilfe, einem faserförmigen Material, etc., Extrudieren der Mischung in eine gewünschte Form, vorzugsweise eine wabenförmige Form, und Trocknen und Glühen der geformten Mischung erhalten.
Für die Behandlung eines Abgases, welches eine große Menge von Staub enthält, wie beispielsweise ein Abgas, das sich aus dem Verbrennen von Kohle ergibt, hat der Katalysator wünschenswerterweise die Form einer Wabe, welche eine Form mit Beständigkeit gegenüber Blockieren durch Staub hat und beständig gegenüber Brechen und Abrasion durch Stoß oder Kontakt mit Staub ist. Der bei dieser Erfindung verwendete Katalysator ist ein Katalysator vom Zeolith-Titan-Typ mit den Vorteilen sowohl eines Zeolithkatalysators wie auch eines Titanoxidkatalysators, welcher vorteilhaft besonders in einer wabenförmigen Form vorliegt.
Ein Nachteil des Zeolithkatalysators ist dessen geringe Formbarkeit. In der Vergangenheit sind Versuche durchgeführt worden, dessen Formbarkeit zu verbessern, indem eine große Menge einer Tonkomponente mit gutem Fließvermögen eingebracht wird und eine Mischung, die eine geringe Menge einer Zeolithkomponente enthält, geformt wird, oder indem der Zeolith fein pulverisiert wird, wodurch teilweise dessen Kristallstruktur zerbrochen wird. Mit der Mischung aus Zeolith und Titanoxid wird die geringe Formbarkeit des Zeolithkatalysators durch die sehr gute Formbarkeit des Titanoxid-Katalysators ausgeglichen, und die Mischung hat sehr gute Formbarkeit.
Die Primärteilchen des Titanoxidpulvers sind aus agglomerierten Teilchen mit einer Größe von einigen 10 nm (hundert Å) zusammengesetzt, wohingegen das Zeolithpulver aus Kristallkörnern mit einer Größe von mehreren 100 nm (tausend Å) bis mehreren um zusammengesetzt ist. Man nimmt an, daß dieses der Grund dafür ist, daß die Mischung beider eine zum Formen geeignete Teilchengröße aufweist, oder in anderen Worten ausgedrückt, daß das Titanoxidpulver gleichzeitig die Funktion eines Hilfsmittels zum Mischen von Teilchen unterschiedlicher Größen besitzt.
Das Mischen von Teilchen mit unterschiedlichen Größen wirkt auch günstig auf die Eigenschaften des geformten Produktes. Wenn nur Zeolith geformt wird, hat das Produkt Makroporen mit einem Porendurchmesser von 100 bis 600 nm (1000 bis 6000 Å). Wenn nur das Titanoxidsystem geformt wird, hat das geformte Produkt Poren mit einem Porendurchmesser von 10 bis 50 nm (100 bis 500 Å). Die Mischung von beiden ergibt ein geformtes Produkt mit zwei Porenverteilungen mit Makroporen mit einer Porengröße von 100 bis 600 nm (1000 bis 6000 Å) und Poren mit einer Porengröße von 10 bis 50 nm (100 bis 500 Å).
Es ist nicht klar, welche Porenstruktur für die Denitrierungsreaktion geeignet ist. Die Aktivität bei niedrigen Temperaturen ist den Einflüssen von Porengrößen zugänglich, und Katalysatoren mit vielen Makroporen sind im allgemeinen hoch aktiv. Tatsächlich besitzen zeolithartige Katalysatoren hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen, wohingegen titanoxidartige Katalysatoren diese bei relativ hohen Temperaturen haben.
Der Zeolith-Titanoxid-Katalysator dieser Erfindung besitzt relativ stabile Aktivität bei niedrigen bis hohen Temperaturen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung detailliert.
In den Beispielen 1 bis 21, 32 bis 34 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurde die Beständigkeit des Katalysators gegenüber Vergiftung durch eine Arsenverbindung mittels des im nachfolgenden beschriebenen Beständigkeitstests gegenüber Arsenvergiftung untersucht.
Test im Hinblick auf Beständigkeit gegenüber Arsenvergiftung
Durch eine in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen dargestellte Vorrichtung zum erzwungenen Abbau des Katalysators durch Arsen wurde der Katalysator mit einem As&sub2;O&sub3;-haltigen Gas in Berührung gebracht, und nach Ablauf einer vorbestimmten Zeitdauer wurde der Katalysator herausgenommen.
Die NO-Reduzierungsaktivität des auf diese Weise abgebauten Katalysators und die des nicht abgebauten Katalysators wurden unter den nachfolgenden Bedingungen gemessen, und aus dem Grad der Aktivitätsabnahme wurde die Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch Arsentrioxid untersucht.
Die Reaktion der NO-Reduzierung mit Ammoniak wird durch die Konzentration von Sauerstoff und Ammoniak wie auch durch die Konzentration von NO beeinflußt. Unter der Annahme, daß die Gaszufuhrzusammensetzung konstant ist, und daß die Reaktionsgeschwindigkeit im Hinblick auf NO primär ist, werden die Geschwindigkeitskonstanten K und K&sub0; (wobei K die Geschwindigkeitskonstante nach erzwungenem Abbau durch Arsen darstellt, und K&sub0; die Geschwindigkeitskonstante vor erzwungenem Abbau durch Arsen darstellt) aus der nachfolgenden Gleichung berechnet, und das Verhältnis K/K&sub0; wird als Maß für die Abnahme der Aktivität verwendet
K (oder K&sub0;) T = n - 1/1-x
wobei
T die Kontaktzeit (s) bei der Reaktionstemperatur ist, und
X das NO-Reaktionsverhältnis (Konzentration von NO an dem Eingangsteil - Konzentration von NO an dem Ausgangsteil)/Konzentration von NO an dem Eingangsteil) ist.
Die Katalysatorbehandlungstemperatur in der oberen Abbauvorrichtung kann auf jeden Wert innerhalb des Temperaturbereiches, bei dem der Katalysator tatsächlich in einer NOx-reduzierenden Vorrichtung verwendet wird, gesetzt werden. Die Temperatur, bei der As&sub2;O&sub3;-Pulver erhitzt wird, wird gemäß der benötigten As&sub2;O&sub3;-Konzentration festgesetzt. Üblicherweise kann die gewünschte As&sub2;O&sub3;-Konzentration bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 200 bis 400ºC erhalten werden.
Der erzwungene Abbau des Katalysators durch Arsen in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 21, 32 bis 34 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurde unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt.
Katalysatortemperatur: 350ºC
Zeit: 5 Stunden
Gasfließgeschwindigkeit: 2 l/min.
Gaszusammensetzung: etwa 50 ppm As&sub2;O&sub3;, 1000 ppm 502, 5% O&sub2;, 10% H&sub2;O und Rest N&sub2;.
Die NO-Reduktionsaktivität wurde unter den nachfolgenden Bedingungen berechnet.
Reaktionsgefäß: Quarzreaktionsröhre mit einem Innendurchmesser von 20 mm
Katalysatormenge: 20 ml
Reaktionstemperatur: 350ºC
Gaszusammensetzung: 400 ppm NO, 500 ppm NH&sub3;, 800 ppm 502, 4% O&sub2;,
5% H&sub2;O und Rest N&sub2;.
SV: 10000 h&supmin;¹
Für die Analyse von NO wurden die NO-Konzentration an dem Eingangsteil und dem Ausgangsteil des Reaktionsgefäßes unter Verwendung eines NO/NOx-Analysators (Modell 951, hergestellt von Toshiba-Beckmann Co., Ltd.) in Übereinstimmung mit der Chemilumineszenznachweismethode gemessen.

Beispiel 1

(1) Herstellung eines Titan-Wolframpulvers und eines Titan-Wolfram-Vanadinpulvers Ammoniumparawolframat (54 g) wurde zu 1440 g einer Aufschlämmung aus Metatitansäure (TiO&sub2;-Gehalt 30 Gew.-%) hinzugefügt, und anschließend wurde wäßriges Ammoniak, welches 25% NH&sub3; enthielt, für die Einstellung des pH- Wertes der Aufschlämmung auf 8,5 hinzugegeben.
Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden naß geknetet, getrocknet und anschließend 5 Stunden unter Bildung eines Pulvers (A), welches aus Titan- und Wolframoxid zusammengesetzt war, bei 680ºC geglüht.
Zu 396 g des Pulvers (A) wurde eine Lösung, die aus 600 ml Wasser, 6 g Monoethanolamin und 5,16 g Ammoniummetavanadat zusammengesetzt war, hinzugegeben. Nach gründlichem Kneten wurde die Mischung getrocknet und anschließend 3 Stunden unter Erhalt eines Pulvers (B), welches aus Oxiden von Titan, Wolfram und Vanadin zusammengesetzt war, bei 600ºC geglüht.
(2) Das Pulver (B) (76 g) wurde unter Wärme mit 4 g Kambaraerde, 0,4 g Polyethylenoxid (Alcox E-30, ein Handelsname für ein Produkt der Meisei Chemical Industry Co., Ltd.), 5,4 g Cer(IV)sulfat und einer geeigneten Menge Wasser geknetet, und die Mischung wurde in ein Produkt mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert.
Das geformte Produkt wurde getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 500ºC geglüht. Der sich ergebende Katalysator wurde auf eine Länge von 5 mm geschnitten und dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung ausgesetzt.
Die Geschwindigkeitskonstanten vor und nach dem zuvor beschriebenen erzwungenen Abbau durch Arsen wurden gemessen, und die nachfolgenden Ergebnisse erhalten.
K&sub0; = 34,91 (s&supmin;¹)
K = 36,45 (s&supmin;¹)
K/K&sub0; = 1,04

Vergleichsbeispiel 1

Ein Titan-Wolfram-Vanadinkatalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Cer(IV)sulfat nicht hinzugefügt wurde. Der Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung ergab die nachfolgenden Resultate.
K&sub0; = 33,66 (s&supmin;¹)
K = 22,47 (s&supmin;¹)
K/K&sub0; = 0,67

Beispiel 2

Ein Titan-Wolfram-Vanadin-Cerkatalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 4,1 g Cer(III)sulfat anstelle von Cer(IV)sulfat hinzugegeben wurden. Der Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung ergab die nachfolgenden Ergebnisse.
K&sub0; = 32,77 (s&supmin;¹)
K = 33,98 (s&supmin;¹)
K/K&sub0; = 1,04

Beispiel 3

Ein Titan-Wolfram-Vanadin-Cerkatalysator wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 5,0 g Cer(III)Nitrat anstelle von Cer(IV)sulfat hinzugegeben wurden. Der Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung ergab die nachfolgenden Ergebnisse.
K&sub0; = 39,83 (s&supmin;¹)
K = 37,51 (s&supmin;¹)
K/K&sub0; = 0,94

Beispiele 4 bis 6

In jedem Lauf wurde ein Katalysator, der Yttrium (Beispiel 4), Lanthan (Beispiel 5) oder Neodym (Beispiel 6) enthielt, hergestellt und dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Rohmaterialien für Yttrium, Lanthan und Neodym waren ihre Nitrate, und die Menge jedes dieser Elemente wurde auf 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatalysatorkomponenten eingestellt.

Beispiele 7 bis 9

In jedem Lauf wurde ein Katalysator, der 2 Elemente, ausgewählt aus den Elementen der Katalysatorkomponente (D) enthielt, hergestellt und dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Cer(III)sulfat wurde als Rohmaterial für Cer verwendet, und die Rohmaterialien für Yttrium, Lanthan und Neodym waren ihre Nitrate.
Die hinzugefügten Mengen waren 1 Gew.-% Ce und 3 Gew.-% Y bzw. La bzw. Nd, bezogen auf die Gesamtkatalysatorkomponenten. Tabelle 1 Beispiele Katalysator Gew.-%

Beispiele 10 bis 11

In jedem Lauf wurde ein Katalysator unter Verwendung zweier gemischter Seltenerdenoxide mit unterschiedlichen Reinheiten als Rohmaterialien für die Katalysatorkomponente (D) hergestellt und dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die beiden gemischten Seltenerdenoxide sind als Ab-1 und Ab-2 bezeichnet, und die Bestandteilsanalysenwerte sind in der nachfolgenden Tabelle A dargestellt.
Der Gehalt der Katalysatorkomponente (D) wurde auf der Grundlage dieser Analysenwerte berechnet. Wenn der Gehalt der Katalysatorkomponente (D) nur in Bezug auf Ce ausgedrückt ist, wurde er auf 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtkatalysatorkomponenten in beiden der zwei Katalysatoren eingestellt. Tabelle A Die Zahlen in der Tabelle beziehen sich auf Gew.-%. Andere Bestandteile

Beispiel 12

Ammoniummolybdat wurde zu einer Aufschlämmung aus Metatitansäure (TiO&sub2;-Gehalt 30 Gew.-%) hinzugegeben, und wäßriges Ammoniak, welches 25% NH&sub3; enthielt, wurde für die Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 8,5 hinzugegeben.
Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden naß geknetet, getrocknet und 5 Stunden bei 600ºC unter Erhalt eines Pulvers, welches aus Titanoxid und Molybdänoxid zusammengesetzt war, geglüht.
Die Anteile der hinzugeführten Ausgangsmaterialien wurden so eingestellt, daß das TiO&sub2;/MoO&sub3;-Gewichtsverhältnis 9:1 wurde. Cer(III)sulfat und Ammoniummetavanadat wurden zu dem sich ergebenden Pulver, welches aus Titanoxid und Molybdänoxid zusammengesetzt war, gegeben und Kambaraerde, Polyethylenoxid und eine geeignete Wassermenge wurden in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 hinzugefügt. Sie wurden unter Wärme geknetet und anschließend in ein Produkt mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert.
Die hinzugefügten Mengen der Cer- und Vanadiumkomponenten wurden auf 2 Gew.-% Ce und 7 Gew.-% V&sub2;O&sub5; bezogen auf die Gesamtkatalysatorkomponenten eingestellt.
Das geformte Produkt wurde getrocknet, 3 Stunden bei 500ºC geglüht und anschließend dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 13

Ein Katalysator mit einem Ce-Gehalt von 2 Gew.-% und einem V&sub2;O&sub5;-Gehalt von 0,7 Gew.-% bezogen auf die Gesamtkatalysatorkomponenten mit einem TiO&sub2;:WO&sub3;:MoO&sub3;-Verhältnis von 9:0,5:0,5 bezogen auf das Gewicht wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 unter Verwendung von Ammoniumparawolframat als Rohmaterial für Wolfram hergestellt. Der Katalysator wurde dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung ausgesetzt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 14 bis 15

Ein Katalysator mit einem Ce-Gehalt von 4 Gew.-% oder 8 Gew.-% wurde hergestellt und dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Katalysator

Beispiele 16 bis 21

In jedem Lauf wurde ein Katalysator, der die in Tabelle 3 dargestellte Katalysatorkomponente (D) enthielt, hergestellt, und dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenverbindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 oder 13 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beispiel Katalysator

Vergleichsbeispiele 2 bis 5

In jedem Lauf wurde für die Untersuchung des Mechanismus der Funktion der Katalysatorkomponente (D) ein Katalysator, der keine Vanadinkomponente enthielt und jeweils die in Tabelle 4 angegebenen Ce-Gehalte aufwies, unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Pulvers (A), welches aus Titanoxid und Wolframoxid zusammengesetzt war, hergestellt und dem Beständigkeitstest gegenüber Arsenvergiftung ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Katalysator
In den nachfolgenden Beispielen 22 bis 31 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 7 wurden die Wirkungen der Katalysatoren unter Verwendung eines Verfahrens zum Vergiften durch ein Arsengas, eines Verfahrens zum Messen der Denitrierungswirkung und eines Verfahrens zum Testen der Abrasionsstärke, welche im nachfolgenden beschrieben sind, untersucht.

Verfahren zum Vergiften durch ein Arsengas

As&sub2;O&sub3; wurde bei 200ºC sublimiert und mit einem wabenartigen Katalysator bei 370ºC unter den nachfolgenden Bedingungen in Berührung gebracht.
SV: 4700 h&supmin;¹
Gaszusammensetzung:
As&sub2;O&sub3; 40 ppm
O&sub2; 4 Vol.%
SO&sub2; 150 ppm
H&sub2;O 10 Vol.%
N&sub2; Rest
Meßbedingungen der Denitrierungswirkung
SV: 10000 h&supmin;¹
Temperatur: 350ºC
Gaszusammensetzung:
NOx 180 ppm
NH&sub3; 216 ppm
SO&sub2; 200 ppm
O&sub2; 4 Vol.%
H&sub2;O 10 Vol.%
N&sub2; Rest

Verfahren und Bedingungen zum Testen der Abrasionsstärke

Größe der Teststücke: rechteckige Quader (70 mm·70 mm·100 mm)
Abrasionsmittel: Sand mit einer Größe von 350 bis 450 um
Gasfließgeschwindigkeit an dem herausgeschnittenen Teil des Teststückes: 19 m/s
Abrasionstestzeit: 10 Stunden

Beispiel 22

Herstellung von V&sub2;O&sub5;-WO&sub3;-TiO&sub2;-Pulver:

Wäßriges Ammoniak wurde zu 120 kg einer Aufschlämmung aus Titanoxidhydrat (30 Gew.-% als TiO&sub2;) für die Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 6,5 gegeben. Ammoniumparawolframat (4,5 kg) wurde hinzugefügt, und nach gründlichem Rühren wurde die Aufschlämmung dehydratisiert, getrocknet und 5 Stunden bei 680ºC unter Erhalt eines Pulvers, welches aus Titanoxid und Wolframoxid zusammengesetzt war, geglüht. Das Pulver (43 kg) wurde mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniummetavanadat unter Herstellung eines Vanadium-Wolfram-Titanpulvers, welches Vanadium in einer Menge von 0,6 Gew.-% als V&sub2;O&sub5; enthielt, imprägniert. Das Pulver wurde 4 Stunden unter Herstellung eines V&sub2;O&sub5;-WO&sub3;-TiO&sub2;-Pulvers bei 450ºC geglüht.

Herstellung eines Zeolithen mit Metallablagerung:

7 kg Y-artiger Zeolith der H&spplus;-Form (als H-Y bezeichnet) wurden in 100 Liter einer 15 Gew.-%-igen wäßrigen Kupfernitratlösung gebracht, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 40ºC gerührt. Der Zeolith wurde mittels Filtration unter Erhalt eines Kupferionenausgetauschten Zeolithen abgetrennt. Er wurde getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 500ºC unter Erhalt eines Y-artigen Zeolithpulvers mit Kupferablagerung (als Cu-Y bezeichnet) geglüht. Das Pulver enthielt Cu in einer Menge von 13,2 Gew.-% als CuO.
3 kg von sowohl dem V&sub2;O&sub5;-WO&sub3;-TiO&sub2;-Pulver wie auch dem Cu-Y-Pulver wurden mit 3 Litern entionisiertem Wasser und 400 g Carboxymethylzellulose in einem Kneter 1 Stunde geknetet. Die geknetete Mischung wurde extrudiert, getrocknet und 5 Stunden bei 500ºC unter Erhalt eines wabenförmigen Denitrierungskatalysators geglüht. Eine Probe mit einer Länge von 20 cm mit 9 Zellen in der Schnittsektion wurde aus dem wabenförmigen Katalysator herausgeschnitten und dem Arsenvergiftungstest unter den zuvor beschriebenen Bedingungen ausgesetzt. Es wurden die Denitrierungswirkungen vor und nach Vergiftung gemessen.
Die Abrasionsstärke des zuvor beschriebenen Katalysators wurde auch unter den zuvor beschriebenen Bedingungen gemessen.
Es wurde festgestellt, daß das Denitrierungsverhältnis 86,0% vor dem Vergiften und 83,3% nach dem Vergiften betrug, und die Menge des an dem Katalysator adsorbierten Arsens betrug 1,60% als As&sub2;O&sub3;.
Das Denitrierungsverhältnis und die Abrasionsstärke wurden durch die nachfolgenden Gleichungen (1) und (2) ausgedrückt.
Denitrierung = (1- NOx-Konzentration an dem Reaktionsgefäßauslaß (ppm)/ NOx-Konzentration an dem Reaktionsgefäßeinlaß (ppm)·100 (%) (1)
Abrasionsstärke = (1- Gewicht des Teststückes nach Abrasion (g)/ Gewicht des Teststückes vor Abrasion (g)· 100 (%) (2)

Beispiele 23 bis 26

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 wurden Mn-Y, Ce-Y, Fe-Y und Cu-Mor (Mordenit mit ausgetauschtem und abgelagertem Kupferion) mit darauf abgelagerten Metallionen unter Verwendung wäßriger Nitratlösungen hergestellt. Die Mengen des Metalls in den Zeolithen mit Metallablagerung waren folgende:
MnO in Mn-Y: 32,6 Gew.-%
Ce&sub2;O&sub3; in Ce-Y: 42,2 Gew.-%
Fe&sub2;O&sub3; in Fe-Y: 35,6 Gew.-%
CuO in Cu-Mor: 5,74 Gew.-%
3 kg von V&sub2;O&sub5;-WO&sub3;-TiO&sub2; wurden mit 3 kg Mn-Y bzw. Ce-Y bzw. Fe-Y bzw. Cu-Mor geknetet und geformt und unter Bildung wabenförmiger Katalysatoren geglüht und dem Arsenvergiftungstest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 ausgesetzt. Die Denitrierungswirkungen vor und nach dem Vergiftungstest und die Abrasionsstärken dieser Katalysatoren wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiele 27 bis 28

7 kg des Zeolithen vom Y-Typ der H-Form wurden in 100 Liter einer 8 Gew.-%-igen wäßrigen Kupfernitratlösung gegeben, und die Mischung wurde 5 Minuten bei 40ºC gerührt. Der Zeolith wurde mittels Filtration abgetrennt. Der Zeolithkuchen wurde 12 Stunden bei 110 C getrocknet. Der getrocknete Zeolith wurde in 2 Teile geteilt. Ein Teil (3,5 kg) wurde in eine 8 Gew.-%-ige wäßrige Kobaltnitratlösung gegeben, und der andere Teil (3,5 kg) in eine 8 Gew.-%-ige wäßrige Eisennitratlösung. Die Mischungen wurden jeweils 30 Minuten gerührt, dehydratisiert, getrocknet und bei 500ºC unter Erhalt von Cu-Co-Y und Cu-Fe-Y geglüht.
Cu-Co-Y und Cu-Fe-Y wurden jeweils in einer Menge von 3,5 kg mit dem V&sub2;O&sub5;-WO&sub3;-TiO&sub2;-Pulver gemischt. Die Mischungen wurden jeweils geformt, geglüht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 29

Während 6,75 kg Cu-Y, welches auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 hergestellt war, 2,25 kg des in Beispiel 22 hergestellten V&sub2;O&sub5;-WO&sub3;- TiO&sub2;-Pulvers und 5 Liter entionisiertes Wasser geknetet wurden, wurden 16 Gew.-% wäßriges Ammoniak für die pH-Einstellung der Aufschlämmung auf 8,0 hinzugefügt. Zu der gemischten Aufschlämmung wurden 120 g Carboxymethylzellulose und 70 g Polyethylenoxid gegeben, und sie wurden eine Stunde geknetet. Die Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 behandelt, wobei ein wabenförmiger Katalysator erhalten wurde. Er wurde dem Arsenvergiftungstest, dem Test für die Denitrierungswirkung vor und nach Arsen und dem Test bezüglich der Abrasionsstärke auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 30

Während 2,25 kg mittels Ionenaustausch erhaltenes Mordenit mit Kupferablagerung, 6,75 kg des V&sub2;O&sub5;-WO&sub3;-TiO&sub2;-pulvers und 5 Liter entionisiertes Wasser geknetet wurden, wurden 16 Gew.-% wäßriges Ammoniak für die pH-Werteinstellung der Aufschlämmung auf 8,0 hinzugefügt. Es wurden Carboxymethylzellulose (120 g) und 70 g Polyethylenoxid zu der gemischten Aufschlämmung gegeben und eine Stunde geknetet.
Ein wabenförmiger Katalysator wurde unter Verwendung der gekneteten Mischung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 31

Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß natürlicher Zeolith anstelle des Zeolithen der Y-Art verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

6 kg des in Beispiel 22 hergestellten V&sub2;O&sub5;-WO&sub3;-TiO&sub2;-Pulvers, 3 Liter entionisiertes Wasser und 200 g Polyethylenoxid wurden gemischt und in einem Kneter 1 Stunde lang geknetet. Die geknetete Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 unter Erhalt eines wabenförmigen Denitrierungskatalysators behandelt. Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Während 1,53 kg des in Beispiel 22 hergestellten V&sub2;O&sub5;-WO&sub3;-TiO&sub2;-Pulvers, 7,47 kg des Cu-Y-Pulvers und 4 Liter entionisiertes Wasser geknetet wurden, wurden 16 Gew.-% wäßriges Ammoniak unter Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf pH 8,0 hinzugefügt. Es wurden Carboxymethylzellulose (120 g) und 45 g Polyethylenoxid zu der gemischten Aufschlämmung gegeben und 1,5 Stunden geknetet.
Die geknetete Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 unter Bildung eines wabenförmigen Katalysators geformt und geglüht und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Lauf Katalysator (Gewichtsverhältnis) Anfangsdenitrierungsverhältnis (%) Denitrierungsverhältnis nach AS-Vergiftung Menge von adsorbiertem AS Abbauverhältnis Abrasionsstärke (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel
M-Mor: Mordenit mit M-Ionenablagerung
M-Y: Zeolith der Y-Art mit M-Ionenablagerung
M-Nz: natürlicher Zeolith mit M-Ionenablagerung
(*) Das Abbauverhältnis wurde in Übereinstimmung mit der nachfolgenden Formel berechnet
log (1-Denitrierungsverhältnis nach As-Vergiftung/100)/ log (1-Anfangsdenitrierungsverhältnis/100)

Beispiele 32 bis 34

Es wurden Katalysatoren, die Titandioxid-Siliziumdioxid, Titandioxid-Zirkoniumdioxid und Titandioxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid anstelle von Titanoxid enthielten, mittels der im nachfolgenden beschriebenen Verfahren hergestellt und auf die gleiche Art wie im Beispiel 1 im Hinblick auf Beständigkeit gegenüber Arsenvergiftung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Herstellung von Titandioxid-Siliziumdioxidpulver

Wäßriges Ammoniak (740 ml NH&sub3; 25%ig) wurden zu 1040 ml Wasser hinzugegeben, und 62,14 g Snowtex-30 (Kieselsol, hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.; SiO&sub2;-Gehalt 30 Gew.-%) wurden zu der Mischung gegeben.
Getrennt davon wurden 200 ml Wasser zu 995,8 g einer 30%igen wäßrigen Titansulfatlösung gegeben, und die sich ergebende Lösung wurde allmählich zu der zuvor beschriebenen ammoniakalischen wäßrigen Lösung aus Kieselsol unter Rühren gegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Die Mischung wurde dann einen Tag lang stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, vollständig mit Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann 5 Stunden bei 550ºC unter Erhalt eines Titandioxid-Siliziumdioxidpulvers geglüht.

Herstellung von Titandioxid-Zirkoniumdioxidpulver

Eine Mischung aus 995,8 g einer 30%igen wäßrigen Titansulfatlösung und 200 ml wurde mit einer Lösung aus 16,26 g Zirkoniumoxidchlorid (ZroCl&sub2;·8&sub2;O) in 400 ml Wasser gemischt.
Separat davon wurden 744 ml wäßriges Ammoniak (NH&sub3; 25%) zu 1040 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde dann unter Rühren allmählich zu der zuvor beschriebenen Lösung gegeben.
Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt, und man ließ sie dann einen Tag stehen.
Der sich ergebende Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, vollständig mit Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 120ºC getrocknet und 5 Stunden bei 550ºC unter Erhalt eines Titandioxid-Zirkoniumdioxidpulvers geglüht.

Herstellung von Titandioxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxidpulver

Wäßriges Ammoniak (744 ml NH&sub3; 25%) wurden zu 1040 ml Wasser hinzugegeben, und 62,14 g Snowtex-30 wurden hinzugefügt.
Getrennt davon wurde eine Lösung aus 16,26 g Zirkoniumoxidchlorid in 400 ml Wasser gut mit einer Mischung aus 995,8 g einer 30%igen wäßrigen Titansulfatlösung und 200 ml Wasser gemischt. Die gemischte Lösung wurde anschließend allmählich unter Rühren zu der ammoniakalischen wäßrigen Kieselsollösung gegeben. Nach 2-stündigem Rühren ließ man die Mischung einen Tag lang stehen.
Der sich ergebende Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 120ºC getrocknet und 5 Stunden bei 550ºC unter Erhalt eines Titandioxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxidpulvers geglüht.

Herstellung von Katalysatoren

Monoethanolamin (1 g), 7,51 g Ammoniumparawolframat und 0,67 g Ammoniummetavanadat wurden in 150 ml entionisiertem Wasser gelöst.
TiO&sub2;-SiO&sub2; (Beispiel 32), TiO&sub2;-ZrO&sub2; (Beispiel 33) und TiO&sub2;-SiO&sub2;- ZrO&sub2;(Beispiel 34), welche gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren erhalten waren, wurden individuell in einer Menge von 60 g zu der sich ergebenden Lösung gegeben.
Darüber hinaus wurden 3,93 g säureaktivierter Ton, 0,4 g Polyethylenoxid und 3,71 g Cer(III)sulfat hinzugegeben und unter Wärme mit der zuvor beschriebenen Mischung geknetet. Die Mischung wurde in ein Produkt mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert.
Das geformte Produkt wurde getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 500ºC geglüht.
Auf diese Weise wurden 3 Katalysatoren erhalten. Tabelle 6 Beispiel Katalysator

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas, welches Stickstoffoxide und eine Arsenverbindung enthält, welches umfaßt: in Kontaktbringen des Abgas es mit einem reduzierenden Gas in Anwesenheit eines Katalysators, wodurch die Stickstoffoxide in dem Abgas reduziert werden und nicht toxisch gemacht werden, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus einem Katalysator (1), umfassend

(A) ein Titanoxid,

(B) ein Oxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus Wolfram und Molybdän in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Atomen als Metall für jedes Titanatom in der Komponente (A),

(C) ein Vanadiumoxid in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Atomen Vanadium für jedes Titanatom in der Komponente (A), und

(D) ein Oxid und/oder ein Sulfat mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe aus Yttrium, Lanthan, Cer und Neodym in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Atomen Metall für jedes Titanatom in der Komponente (A), oder einen Katalysator (2), umfassend

ein Titanoxid,

ein Oxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus Wolfram und Molybdän,

ein Vanadiumoxid und

mindestens ein Metall ausgewählt aus Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Kupfer, Kobalt, Mangan und Eisen, wobei die Komponente (D) auf Zeolith abgelagert ist, und wobei das Gewichtsverhältnis des Titanoxids zu Zeolith im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Katalysator (1) die Menge der Komponente (B) 0,002 bis 0,2 Atome Metall für jedes Titanatom in der Komponente (A) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Katalysator (1) die Menge der Komponente (C) 0,001 bis 0,07 Atome Metall für jedes Titanatom in der Komponente (A) beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Katalysator (1) die Menge der Komponente (D) 0,001 bis 0,3 Atome Metall für jedes Titanatom in der Komponente (A) beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Katalysator (1) die Komponenten (A), (B), (C) und (D) auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zeolith abgelagert sind.

6. Katalysator zum Behandeln eines Abgases, welches Stickstoffoxide und eine Arsenverbindung enthält, durch Reduzieren der Stickstoffoxide in dem Abgas und Ungiftigmachen dieser, wobei der Katalysator umfaßt:

ein Titanoxid,

ein Oxid mindestens eines Metalles aus der Gruppe aus Wolfram

und Molybdän,

ein Vanadiumoxid und

mindestens ein Metall aus der Gruppe aus Yttrium, Lanthan, Cer, Neodym, Kupfer, Kobalt, Mangan und Eisen, wobei die Komponente (D) auf Zeolith abgelagert ist, und wobei das Gewichtsverhältnis des Titanoxids (A) zum Zeolithen im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt.

7. Katalysator nach Anspruch 6, wobei die Komponenten (B)' und auf Komponente (A)' getragen werden und gründlich mit Komponente (D)' gemischt sind.