CN112844366B - 抗多重中毒的nh3-scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多重中毒的NH3‑SCR催化剂及其制备方法，涉及一种聚合态可控且具有良好抗多重中毒性能的用于低温氨选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其应用，属于烟气脱硝催化技术领域。该催化剂组成为xM/TiO2，其中x为活性金属元素占该催化剂的质量百分数，M为活性组分，载体为锐钛矿相的二氧化钛。所述质量百分数x的取值范围为1‑20.0％，活性组分负载于二氧化钛载体上，作为活性位点。通过三乙胺调控活性组分的聚合状态以得到具有良好脱硝性能和抗多重中毒能力的NH3‑SCR催化剂。本发明利用一种简单的制备方法，制备出聚合态可控、优异的低温活性、高的抗多重中毒性能的催化剂，可大范围应用于低温选择性催化还原氮氧化物领域。

Description

抗多重中毒的NH3-SCR催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，主要应用于烟气中氮氧化物的治理及氨选择性催化还原技术领域，具体涉及一种新型调控催化剂聚合态用于抗多重中毒的NH3-SCR催化剂的制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，会引起酸雨、光化学烟雾、低空臭氧、雾霾等影响生态环境和危害人体健康等环境问题。近年来，国家对燃煤电厂及移动源NOx排放控制标准愈发严格，但我国NOx排放量仍居高不下，其有效治理是打赢蓝天保卫战的重中之重。
在现有的氮氧化物排放控制技术中，氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)生成环境友好的氮气和水，是已取得明显效果的氮氧化物净化技术，并获得了广泛的应用，其中催化剂是该技术的核心。商业上广泛使用的负载型V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在300-400℃具有近90％的氮氧化物转化效率，并具有一定的抗水、抗二氧化硫中毒的能力，但是在较高温度下其氮气选择性显著下降，且五氧化二钒具有较强的生物毒性。与此同时，非电行业如钢铁、水泥等排放的烟气成分十分复杂，含有碱金属、重金属等催化剂毒物，易导致催化剂中毒失活。因此，为了进一步实现非电行业的氮氧化物减排，迫切需要开发新型的抗多重中毒氮氧化物净化催化剂。
近年来，为得到具有优异抗中毒能力的NH3-SCR催化剂，研究大多集中在对催化剂进行载体优化、元素掺杂、形貌调控等方面，从而增多表面酸性位点或提升其氧化还原能力。然而，这些方法虽然在一定程度上提升了活性物种的抗中毒能力，提高了NH3-SCR性能，但是仍旧存在催化剂组分复杂、试剂浪费、成本高等问题，尤其是仅能对单一中毒组分起到抵抗作用。如中国专利申请CN103097006A公开一种Cu/丝光沸石催化剂，相比于商业V-W/Ti催化剂对碱中毒表现出高抗性；中国专利申请CN110548521A中也公开了一种用于低温NH3-SCR的Fe-Mn/CexAl1-x催化剂，其具有优异的中低温活性、良好的抗水抗硫性能，但两者有关抗碱金属、重金属及二氧化硫等多重中毒因子的性能未知。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种抗多重中毒的NH3-SCR催化剂及其制备方法，尤其是通过调控活性物种聚合状态使其具有良好氧化还原性能和酸性，从而具有优异低温活性和抗中毒能力。本发明利用一种简单的制备方法，制备出聚合态可控、高低温活性、优异的抗多重中毒性能催化剂，可大范围应用于低温选择性催化还原氮氧化物领域。本发明提出了一种新型的通过调控催化剂活性物种聚合态用于抗多重中毒NH3-SCR催化剂的制备方法及其在脱硝领域的应用。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗多重中毒的NH3-SCR催化剂，其组成的化学式为xM/TiO2，其中M为活性组分，x为活性组分中的活性金属元素占所述催化剂的质量百分数，载体为锐钛矿二氧化钛；所述质量百分数x的取值范围为1-20.0％，活性组分负载于二氧化钛载体上，作为活性位点。
优选地，M为活性金属氧化物或金属酸盐，M为CeO2、CeVO4、Fe2O3、FeVO4、CuO、 MnO2中任意一种或几种的混合物。
优选地，抗多重中毒的NH3-SCR催化剂为V/TiO2复合催化剂。进一步优选地，抗多重中毒的NH3-SCR催化剂为Ce-V/TiO2、Fe-V/TiO2、Cu-V/TiO2或Mn-V/TiO2复合催化剂。
一种本发明抗多重中毒的NH3-SCR催化剂的制备方法，采用偏钒酸铵和前驱体材料制备 V/TiO2复合催化剂，包括如下步骤：
a.按照xM/TiO2的元素化学计量比，对反应过程中所需用到的所有前驱体盐放入真空烘箱中，预先进行脱水处理，并将前驱体盐溶于乙醇，制成金属盐溶液；
b.按照化学计量比，取一定量的草酸、偏钒酸铵和乙醇进行混合、搅拌，待完全溶解后，加入三乙胺(TEA)，按照偏钒酸铵和三乙胺的摩尔比为1:1-1:50的比例加入，得到混合溶液；
c.按照xM/TiO2的元素化学计量比，称取一定质量的二氧化钛载体分散在乙醇中，超声分散5-10分钟，加入在所述步骤b中制备的混合溶液，在搅拌条件下，反应2-3h，得到产物溶液；
d.按照xM/TiO2的元素化学计量比，取一定量的在所述步骤a中制备的金属盐溶液，加入在所述步骤c中得到的产物溶液，反应至少12h，待反应完成后，移除剩余液体，利用乙醇离心洗涤3-5次后，将收集的固体物质放置于60-80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
e.将在所述步骤d中烘干后得到的固体粉末于空气气氛下煅烧，以2-5℃/min的升温速率升至不低于450℃焙烧至少5小时，得到聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的NH3-SCR催化剂。
优选地，在所述步骤a中，脱水处理的温度不低于70℃。
优选地，在所述步骤b中，草酸及偏钒酸铵混合溶液的化学计量比为2:1-5:1。
优选地，在所述步骤b中，溶解过程的温度不低于80℃。
优选地，在所述步骤d中，所述金属盐溶液为含有活性金属元素M的前驱体盐的乙醇溶液。
优选地，在所述步骤d中，偏钒酸铵和活性金属元素M的摩尔比为1:1-1:5。
优选地，在所述步骤e中，所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中活性金属元素占总体催化剂的质量百分数为1-20.0％。
优选地，通过调控催化剂活性物种聚合态，将所制备的催化剂用于抗多重中毒的NH3-SCR 催化剂。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明催化剂是一种聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其中 Ce-V/TiO2催化剂大幅提高了NH3-SCR对NOx的转化效率，且对K、Pb及SO2等具有良好的抗中毒性能；
2.本发明催化剂有较宽的温度窗口，在210-450℃转化率可达90％以上，具有较高的低温活性、高N2选择性和稳定性等优点；
3.本发明催化剂选用普通的金属铈、铁、铜等氧化物或金属酸盐作为活性组分，制备方法简单，快速，成本低廉，可批量生产，可广泛应用于氨的选择性催化还原氮氧化物领域；本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的Ce-V/TiO2催化剂及其K中毒样的NO转化率随温度变化曲线图。
图2是本发明实施例2所制备的K-Ce-V/TiO2催化剂在一定温度下，在100ppm SO2气氛下的NO转化率随时间变化曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：
在本实施例中，一种抗多重中毒的Ce-V/TiO2催化剂的制备方法，采用偏钒酸铵和前驱体材料制备V/TiO2复合催化剂，所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为10wt％，包括如下步骤：
a.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，对反应过程中所需用到的六水合硝酸铈和二水合草酸放入真空烘箱中，在70℃下，预先进行脱水处理，并将六水合硝酸铈溶于乙醇，制成金属盐溶液；
b.按照草酸及偏钒酸铵混合溶液为2:1的化学计量比，取草酸、偏钒酸铵和乙醇，在80℃下进行混合、搅拌，待完全溶解后，按照偏钒酸铵和三乙胺的摩尔比为1:30的比例加入三乙胺(TEA)，得到混合溶液；
c.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，称取一定质量的二氧化钛载体分散在乙醇中，超声分散5-10分钟，加入在所述步骤b中制备的混合溶液，在搅拌条件下，反应2-3h，得到产物溶液；
d.按照xM/TiO2的元素化学计量比，取一定量的在所述步骤a中制备的金属盐溶液，偏钒酸铵和活性金属元素的摩尔比为1:1，加入在所述步骤c中得到的产物溶液，反应12h，待反应完成后，移除剩余液体，利用乙醇离心洗涤3-5次后，将收集的固体物质放置于60-80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
e.将在所述步骤d中烘干后得到的固体粉末于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的NH3-SCR催化剂。
实验测试分析：
制备K中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样，采用如下方法步骤：
取一定量的KNO3溶于适量去离子水，加入一定量的本实施例方法制备的催化剂搅拌均匀后，于50-60℃下旋蒸干燥，烘干后于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到K中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样。
本实施例所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为10wt％，K中毒样中K2O的质量分数为1％。
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为40-60 目的催化剂样品，放入固定床石英管反应器，内径为7mm，反应中所有气体总流量控制在 250mL/min左右，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，O2：5vol.％， N2作为平衡气。利用美国Antaris IGS公司的Thermo Fisher Scientific分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O进行检测。在该测试条件下，催化剂脱硝效率如图1所示，在210-450℃转化率可稳定在90％以上。在1％K中毒后，催化剂脱硝性能在240-400℃范围内仍能达到90％以上，证明该催化剂有较强的抗碱金属中毒能力。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗多重中毒的Ce-V/TiO2催化剂的制备方法，采用偏钒酸铵和前驱体材料制备V/TiO2复合催化剂，所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为10wt％，其步骤如下：
a.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，对反应过程中所需用到的六水合硝酸铈和二水合草酸放入真空烘箱中，在70℃下，预先进行脱水处理，并将六水合硝酸铈溶于乙醇，制成金属盐溶液；
b.按照草酸及偏钒酸铵混合溶液为2:1的化学计量比，取草酸、偏钒酸铵和乙醇，在80℃下进行混合、搅拌，待完全溶解后，按照偏钒酸铵和三乙胺的摩尔比为1:30的比例加入三乙胺(TEA)，得到混合溶液；
c.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，称取一定质量的二氧化钛载体分散在乙醇中，超声分散5-10分钟，加入在所述步骤b中制备的混合溶液，在搅拌条件下，反应2-3h，得到产物溶液；
d.按照xM/TiO2的元素化学计量比，取一定量的在所述步骤a中制备的金属盐溶液，偏钒酸铵和活性金属元素的摩尔比为1:1，加入在所述步骤c中得到的产物溶液，反应12h，待反应完成后，移除剩余液体，利用乙醇离心洗涤3-5次后，将收集的固体物质放置于60-80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
e.将在所述步骤d中烘干后得到的固体粉末于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的NH3-SCR催化剂。
实验测试分析：
制备K中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样，采用如下方法步骤：
取一定量的KNO3溶于适量去离子水，加入一定量的本实施例方法制备的催化剂搅拌均匀后，于50-60℃下旋蒸干燥，烘干后于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到K中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样。
本实施例所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为10wt％，K中毒样中K2O的质量分数为1％。
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为40-60 目的催化剂样品，放入固定床石英管反应器，内径为7mm，反应中所有气体总流量控制在 250mL/min左右，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，O2：5vol.％， N2作为平衡气，SO2浓度为100ppm(抗硫性能测试时)，反应温度为280℃。利用美国Antaris IGS公司的Thermo Fisher Scientific分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O进行检测。在该测试条件下，催化剂抗硫脱硝效率如图2所示，在280℃，100ppm SO2条件下，NO转化率在通硫后仍可稳定在100％左右，且断硫后活性没有影响，证明该催化剂有较强的抗多重中毒能力。
实施例3
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗多重中毒的Ce-V/TiO2催化剂的制备方法，采用偏钒酸铵和前驱体材料制备V/TiO2复合催化剂，所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为10wt％，其步骤如下：
a.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，对反应过程中所需用到的六水合硝酸铈和二水合草酸放入真空烘箱中，在70℃下，预先进行脱水处理，并将六水合硝酸铈溶于乙醇，制成金属盐溶液；
b.按照草酸及偏钒酸铵混合溶液为2:1的化学计量比，取草酸、偏钒酸铵和乙醇，在80℃下进行混合、搅拌，待完全溶解后，按照偏钒酸铵和三乙胺的摩尔比为1:30的比例加入三乙胺(TEA)，得到混合溶液；
c.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，称取一定质量的二氧化钛载体分散在乙醇中，超声分散5-10分钟，加入在所述步骤b中制备的混合溶液，在搅拌条件下，反应2-3h，得到产物溶液；
d.按照xM/TiO2的元素化学计量比，取一定量的在所述步骤a中制备的金属盐溶液，偏钒酸铵和活性金属元素的摩尔比为1:1，加入在所述步骤c中得到的产物溶液，反应12h，待反应完成后，移除剩余液体，利用乙醇离心洗涤3-5次后，将收集的固体物质放置于60-80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
e.将在所述步骤d中烘干后得到的固体粉末于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的NH3-SCR催化剂。
实验测试分析：
制备Pb中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样，采用如下方法步骤：
取一定量的Pb(NO3)2溶于适量去离子水，加入一定量的本实施例方法制备的催化剂搅拌均匀后，于50-60℃下旋蒸干燥，烘干后于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到Pb中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样。
本实施例所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为10wt％，Pb中毒样中PbO的质量分数为3％。
进行催化剂性能测试：
取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为40-60目的催化剂样品，放入固定床石英管反应器，内径为7mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min左右，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，O2：5vol.％，N2作为平衡气。利用美国Antaris IGS公司的Thermo Fisher Scientific分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O 进行检测。在该测试条件下，3％PbO中毒后，催化剂脱硝性能在210-450℃范围内仍能达到 90％以上，证明该催化剂有较强的抗重金属中毒能力。
实施例4
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗多重中毒的Ce-V/TiO2催化剂的制备方法，采用偏钒酸铵和前驱体材料制备V/TiO2复合催化剂，所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为10wt％，其步骤如下：
a.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，对反应过程中所需用到的六水合硝酸铈和二水合草酸放入真空烘箱中，在70℃下，预先进行脱水处理，并将六水合硝酸铈溶于乙醇，制成金属盐溶液；
b.按照草酸及偏钒酸铵混合溶液为2:1的化学计量比，取草酸、偏钒酸铵和乙醇，在80℃下进行混合、搅拌，待完全溶解后，按照偏钒酸铵和三乙胺的摩尔比为1:30的比例加入三乙胺(TEA)，得到混合溶液；
c.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，称取一定质量的二氧化钛载体分散在乙醇中，超声分散5-10分钟，加入在所述步骤b中制备的混合溶液，在搅拌条件下，反应2-3h，得到产物溶液；
d.按照xM/TiO2的元素化学计量比，取一定量的在所述步骤a中制备的金属盐溶液，偏钒酸铵和活性金属元素的摩尔比为1:1，加入在所述步骤c中得到的产物溶液，反应12h，待反应完成后，移除剩余液体，利用乙醇离心洗涤3-5次后，将收集的固体物质放置于60-80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
e.将在所述步骤d中烘干后得到的固体粉末于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的NH3-SCR催化剂。
实验测试分析：
制备K和Pb多重中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样，采用如下方法步骤：
取一定量的Pb(NO3)2和KNO3溶于适量去离子水，加入一定量本实施例催化剂搅拌均匀后，于50-60℃下旋蒸干燥，烘干后于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到Pb中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样。
本实施例所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为10wt％，K中毒样中K2O的质量分数为1％，Pb中毒样中PbO的质量分数为3％。
进行催化剂性能测试：
取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为40-60目的催化剂样品，放入固定床石英管反应器，内径为7mm，反应中所有气体总流量控制在250mL/min左右，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，O2：5vol.％，N2作为平衡气。利用美国Antaris IGS公司的Thermo Fisher Scientific分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O 进行检测。在该测试条件下，1％K2O&3％PbO中毒后，催化剂脱硝性能仍能达到90％，证明该催化剂有较强的抗多重中毒因子中毒能力。
实施例5(新增实施例，对铈元素的负载量为20wt％的保护范围端点值进行举例佐证)
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗多重中毒的Ce-V/TiO2催化剂的制备方法，采用偏钒酸铵和前驱体材料制备V/TiO2复合催化剂，所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为20wt％，其步骤如下：
a.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，对反应过程中所需用到的六水合硝酸铈和二水合草酸放入真空烘箱中，在70℃下，预先进行脱水处理，并将六水合硝酸铈溶于乙醇，制成金属盐溶液；
b.按照草酸及偏钒酸铵混合溶液为5:1的化学计量比，取草酸、偏钒酸铵和乙醇，在80℃下进行混合、搅拌，待完全溶解后，按照偏钒酸铵和三乙胺的摩尔比为1:50的比例加入三乙胺(TEA)，得到混合溶液；
c.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，称取一定质量的二氧化钛载体分散在乙醇中，超声分散5-10分钟，加入在所述步骤b中制备的混合溶液，在搅拌条件下，反应2-3h，得到产物溶液；
d.按照xM/TiO2的元素化学计量比，取一定量的在所述步骤a中制备的金属盐溶液，偏钒酸铵和活性金属元素的摩尔比为1:2，加入在所述步骤c中得到的产物溶液，反应12h，待反应完成后，移除剩余液体，利用乙醇离心洗涤3-5次后，将收集的固体物质放置于60-80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
e.将在所述步骤d中烘干后得到的固体粉末于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的NH3-SCR催化剂。
实验测试分析：
制备K中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样，采用如下方法步骤：
取一定量的KNO3溶于适量去离子水，加入一定量的本实施例方法制备的催化剂搅拌均匀后，于50-60℃下旋蒸干燥，烘干后于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到K中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样。
本实施例所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为20wt％，K中毒样中K2O的质量分数为1％。
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为40-60 目的催化剂样品，放入固定床石英管反应器，内径为7mm，反应中所有气体总流量控制在 250mL/min左右，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，O2：5vol.％， N2作为平衡气。利用美国Antaris IGS公司的Thermo Fisher Scientific分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O进行检测。在该测试条件下，在240-450℃转化率可稳定在90％以上。在 1％K中毒后，催化剂脱硝性能在280-400℃范围内仍能达到90％以上，证明该催化剂有较强的抗碱金属中毒能力。
本实施例Ce-V/TiO2催化剂大幅提高了NH3-SCR对NOx的转化效率，且对K、Pb及SO2等具有良好的抗中毒性能。
实施例6
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗多重中毒的Ce-V/TiO2催化剂的制备方法，采用偏钒酸铵和前驱体材料制备V/TiO2复合催化剂，所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为1wt％，其步骤如下：
a.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，对反应过程中所需用到的六水合硝酸铈和二水合草酸放入真空烘箱中，在70℃下，预先进行脱水处理，并将六水合硝酸铈溶于乙醇，制成金属盐溶液；
b.按照草酸及偏钒酸铵混合溶液为2:1的化学计量比，取草酸、偏钒酸铵和乙醇，在80℃下进行混合、搅拌，待完全溶解后，按照偏钒酸铵和三乙胺的摩尔比为1:10的比例加入三乙胺(TEA)，得到混合溶液；
c.按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，称取一定质量的二氧化钛载体分散在乙醇中，超声分散5-10分钟，加入在所述步骤b中制备的混合溶液，在搅拌条件下，反应2-3h，得到产物溶液；
d.按照xM/TiO2的元素化学计量比，取一定量的在所述步骤a中制备的金属盐溶液，偏钒酸铵和活性金属元素的摩尔比为1:1，加入在所述步骤c中得到的产物溶液，反应12h，待反应完成后，移除剩余液体，利用乙醇离心洗涤3-5次后，将收集的固体物质放置于60-80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
e.将在所述步骤d中烘干后得到的固体粉末于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的NH3-SCR催化剂。
实验测试分析：
制备K中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样，采用如下方法步骤：
取一定量的KNO3溶于适量去离子水，加入一定量的本实施例方法制备的催化剂搅拌均匀后，于50-60℃下旋蒸干燥，烘干后于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到K中毒的Ce-V/TiO2催化剂及其催化剂试样。
本实施例所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铈元素的负载量为1wt％，K中毒样中K2O的质量分数为1％。
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为40-60 目的催化剂样品，放入固定床石英管反应器，内径为7mm，反应中所有气体总流量控制在 250mL/min左右，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，O2：5vol.％， N2作为平衡气。利用美国Antaris IGS公司的Thermo Fisher Scientific分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O进行检测。在该测试条件下，在250-450℃转化率可稳定在90％以上。在 1％K中毒后，催化剂脱硝性能在270-400℃范围内仍能达到90％以上，证明该催化剂有较强的抗碱金属中毒能力。
本实施例Ce-V/TiO2催化剂大幅提高了NH3-SCR对NOx的转化效率，且对K、Pb及SO2等具有良好的抗中毒性能。
实施例7
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗多重中毒的Fe-V/TiO2、Cu-V/TiO2或Mn-V/TiO2催化剂的制备方法，采用偏钒酸铵和前驱体材料制备V/TiO2复合催化剂，所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中铁、铜或锰元素的负载量分别为10wt％、20wt％和1wt％，其步骤如下：
a.按照Fe-V/TiO2、Cu-V/TiO2或Mn-V/TiO2的元素化学计量比，对反应过程中所需用到的硝酸铁、硝酸铜或硝酸锰和二水合草酸放入真空烘箱中，在70℃下，预先进行脱水处理，并将金属盐溶于乙醇，制成金属盐溶液；
b.按照草酸及偏钒酸铵混合溶液为2:1的化学计量比，取草酸、偏钒酸铵和乙醇，在80℃下进行混合、搅拌，待完全溶解后，按照偏钒酸铵和三乙胺的摩尔比为1:30的比例加入三乙胺(TEA)，得到混合溶液；
c.按照Fe-V/TiO2、Cu-V/TiO2或Mn-V/TiO的元素化学计量比，称取一定质量的二氧化钛载体分散在乙醇中，超声分散5-10分钟，加入在所述步骤b中制备的混合溶液，在搅拌条件下，反应2-3h，得到产物溶液；
d.按照xM/TiO2的元素化学计量比，取一定量的在所述步骤a中制备的金属盐溶液，偏钒酸铵和活性金属元素的摩尔比为1:1，加入在所述步骤c中得到的产物溶液，反应12h，待反应完成后，移除剩余液体，利用乙醇离心洗涤3-5次后，将收集的固体物质放置于60-80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
e.将在所述步骤d中烘干后得到的固体粉末于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的NH3-SCR催化剂。
实验测试分析：
制备K中毒的Fe-V/TiO2、Cu-V/TiO2或Mn-V/TiO2催化剂及其催化剂试样，采用如下方法步骤：
取一定量的KNO3溶于适量去离子水，加入一定量的本实施例方法制备的催化剂搅拌均匀后，于50-60℃下旋蒸干燥，烘干后于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到K中毒的Fe-V/TiO2、Cu-V/TiO2或Mn-V/TiO2催化剂及其催化剂试样。
本实施例所制备的聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂中活性金属元素的负载量为10wt％，K中毒样中K2O的质量分数为1％。
进行催化剂性能测试：取一定量本实施例催化剂压片，进行过筛后得到颗粒大小为40-60 目的催化剂样品，放入固定床石英管反应器，内径为7mm，反应中所有气体总流量控制在 250mL/min左右，反应空速为50000h-1，具体测试条件为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，O2：5vol.％， N2作为平衡气。利用美国Antaris IGS公司的Thermo Fisher Scientific分析仪对进出口反应气NOx、NH3、N2O进行检测。在该测试条件下，所有样品在较宽温窗范围内转化率可稳定在90％以上。在1％K中毒后，催化剂脱硝性能仍能达到90％以上，证明该催化剂有较强的抗碱金属中毒能力。
本实施例Fe-V/TiO2、Cu-V/TiO2或Mn-V/TiO2催化剂大幅提高了NH3-SCR对NOx的转化效率，且对K、Pb及SO2等具有良好的抗中毒性能。
综上所述，上述实施例通过三乙胺(TEA)调控活性组分的聚合状态以得到具有良好脱硝性能和抗多重中毒能力的SCR催化剂。在较高的体积空速下(50000h-1)，[NO]＝[NH3]＝500 ppm，O2：5vol.％，N2作为平衡气条件下，一定温窗范围内NO转化率能够保持在90％以上且N2选择性较高，并具有优异的抗碱金属、重金属以及二氧化硫中毒的能力。上述实施例通过三乙胺(TEA)调控活性组分的聚合状态以得到具有良好脱硝性能和抗多重中毒能力的NH3-SCR催化剂，上述实施例利用一种简单的制备方法，制备出聚合态可控、优异的低温活性、高的抗多重中毒性能的催化剂，可大范围应用于低温选择性催化还原氮氧化物领域。上述实施例通过三乙胺调控活性组分的聚合状态以得到具有良好脱硝性能和抗多重中毒能力的 NH3-SCR催化剂。本发明利用一种简单的制备方法，制备出聚合态可控、优异的低温活性、高的抗多重中毒性能的催化剂，可大范围应用于低温选择性催化还原氮氧化物领域。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种抗多重中毒的NH3-SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所制备的催化剂中铈元素的负载量为10wt％；所述NH3-SCR催化剂的制备方法包括如下步骤：
a. 按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，对反应过程中所需用到的六水合硝酸铈和二水合草酸放入真空烘箱中，在70℃下，预先进行脱水处理，并将六水合硝酸铈溶于乙醇，制成金属盐溶液；
b. 按照草酸及偏钒酸铵混合溶液为2:1的化学计量比，取草酸、偏钒酸铵和乙醇，在80℃下进行混合、搅拌，待完全溶解后，按照偏钒酸铵和三乙胺的摩尔比为1:30的比例加入三乙胺，得到混合溶液；
c. 按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，称取一定质量的二氧化钛载体分散在乙醇中，超声分散5-10分钟，加入在所述步骤b中制备的混合溶液，在搅拌条件下，反应2-3h，得到产物溶液；
d. 按照Ce-V/TiO2的元素化学计量比，取一定量的在所述步骤a中制备的金属盐溶液，偏钒酸铵和活性金属元素的摩尔比为1:1，加入在所述步骤c中得到的产物溶液，反应12h，待反应完成后，移除剩余液体，利用乙醇离心洗涤3-5次后，将收集的固体物质放置于60-80℃的烘箱中烘干，得到固体粉末；
e. 将在所述步骤d中烘干后得到的固体粉末于空气气氛下煅烧，以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧5小时，得到聚合态可控的用于低温选择性催化还原氮氧化物的NH3-SCR催化剂。
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