CN114471532B - 一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的制备方法和应用，所述催化剂以共沉淀—溶剂热联用法制得，该方法抑制了钐、锰组分晶化，增大了催化剂比表面积，促进了催化剂表面的Mn活性位对NO和NH3分子的吸附与活化能力，同时，谷花状钐锰复合氧化物最大程度发挥了钐锰间的协同作用，有效促进了电子在钐和锰元素之间的转移，提升了催化剂的氧化还原性能，使催化剂具有优越的低温脱硝能力和抗硫能力，在50～200℃的温度范围内，氮氧化物的脱除率始终保持在90％以上，氮气选择性在70％以上，同时催化剂在75℃的低温下于50～100ppm的SO2环境中依然保持90％以上的氮氧化物脱除率，表现出优秀的超低温抗硫性，可应用于钢铁厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等非电力行业的氮氧化物脱除中。
Description
技术领域
本发明属于非电力行业氮氧化物的净化领域，具体涉及一种钐锰 复合氧化物催化剂的制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是我国重点减排的主要大气污染物之一，可引 发酸雨、雾霾、光化学烟雾等一系列环境问题，同时给人类的生存环 境和身体健康带来严重危害。虽然我国NOx排放量开始呈现递减趋势，但是其体量仍然巨大，所以我国于2014年起实行“超低排放”政策，规定NOx排放浓度不得超过50mg/m3。为达到该排放限制必 须使用氨气选择性催化还原(NH3-SCR)工艺，该工艺的核心是催化 剂，目前商业上广泛应用的SCR催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2， 其活性窗口为300～400℃，适用于烟气温度较高的电厂，但是对于玻璃厂、垃圾焚烧厂、水泥厂、建材厂等非电厂的低温烟气就无法直接 使用，通常烟气需要再热才能达到V2O5-WO3(MoO3)/TiO2商用催化剂 的工作温度，能耗非常大，因此研究开发适用于非电厂的低温SCR 催化剂是目前我国脱硝行业的迫切需求。
Mn基催化剂在100～250℃能保持良好的NOx转化率和N2选择 性，且价格低廉，在超低温脱硝催化领域表现出巨大的潜力，但是 Mn基催化剂在含有SO2的环境中表现出较差的耐久性，很容易因硫 中毒失去活性，当反应温度越低，硫中毒越明显。所以克服低温硫中毒，是实现Mn基催化剂在非电行业工业化应用的关键步骤。
目前大量的研究围绕添加其它金属元素改性或者改变催化剂结 构形貌来提高Mn基催化剂的抗硫性能。其中，添加钐元素能够有效 提高催化剂的低温脱硝活性。专利CN108993481A公开了一种棒状氧 化铈负载的钐锰复合氧化物催化剂及其制备方法，通过将钐锰混合液 浸渍到所制备的氧化铈棒状载体上，经高温焙烧实现催化剂的改性，所述的方法简单可行，在100～200℃具有良好的脱硝性能以及较好的 抗硫中毒性能，但是100℃以下的活性以及抗硫性能有待进一步提高 以适应超低排放的要求。专利CN106268784B公开了一种低温平板式 脱硝催化剂及其制备方法，所述的催化剂是以锡钐锰复合氧化物为催 化剂活性组分，以钒、铈、镧、镍、锆、铜、钼、钨中的一种或几种为助催化剂，以TiO2和SiO2为载体，并添加玻璃纤维、粘结剂、润 滑剂、造孔剂为功能性助剂制备成均匀的催化剂膏料涂覆于支撑体 上，所述催化剂在70～280℃的烟气中具有优异的NOX脱除效果。尽 管上述工作已经做出较大的进步，取得一定的成果，但是该方法存在 改性元素较多和方法稍显复杂，可能导致实际工艺参数变量难以平衡 的问题。而且目前兼顾金属元素改性和结构形貌改变的催化剂制备方 法相对较少。所以针对钐锰复合催化剂的问题，在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析，完成了本发明。
发明内容
本发明采用共沉淀—溶剂热联用法，合成了一种谷花状钐锰复合 氧化物脱硝催化剂，该催化剂具有优越的低温脱硝活性以及优异的低 温抗硫能力。
为达到此发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种钐锰复合氧化物催化剂，其组成表示为SmaMnOx，a表示 钐的掺杂量，0≤a≤3。制备方法包括以下步骤：以硝酸锰、六水合 硝酸钐和盐酸为原料，以碳酸钠为沉淀剂，首先经共沉淀处理，再装 入高压水热反应釜反应，然后经洗涤抽滤、烘干、煅烧制得。具体步骤为：
步骤一：将硝酸锰和六水合硝酸钐粉末溶于盐酸溶液中，并与无 水乙醇混合均匀；
步骤二：以碳酸钠为沉淀剂，与步骤一中混合溶液共沉淀；
步骤三：将步骤二中混合物移装入高压水热反应釜中进行反应；
步骤四：将步骤三水热反应釜中的混合物取出洗涤抽滤，然后烘 干；
步骤五：将所述步骤四中固态混合物放入马弗炉煅烧，所得钐锰 复合氧化物经研磨过筛后用于氮氧化物的脱除。
进一步的，步骤一中所述的钐元素与锰元素的摩尔比为 0.05～0.3:1，所述盐酸为0.01～0.02mol。
进一步的，步骤二中所述的碳酸钠浓度为0.1～0.3mol/L，所述的 共沉淀为并共沉淀法。
进一步的，所述步骤二中的并共沉淀过程具体为：将步骤一中所 述混合溶液与步骤二中所述碳酸钠溶液同时滴加进一空烧杯，期间不 停搅拌并保持pH值在8.5～9.5范围内，搅拌一定时间备用。
进一步的，步骤三中所述的溶剂热反应温度在80～110℃，反应 时间为10～14h。
进一步的，步骤四中所述的抽滤过程以水抽滤数次直至中性，所 述烘干温度为100～120℃，烘干时间为10～14h。
进一步的，步骤五中所述煅烧在马弗炉中空气气氛下进行，以1℃ /min-3℃/min的升温速率，升温至350～500℃，并在该温度下煅烧 3～5h。
本发明合成方法得到的产物进行常规扫描电子显微镜分析，发现 所述催化剂为谷花状结构，同时借助BET、H2-TPR、XPS、XRD、 NH3-TPD等表征手段分析发现，该谷花状结构形貌显著提高了催化 剂的比表面积，最大程度发挥了钐锰间的协同作用，抑制了钐锰组分晶化，有效促进了电子在钐和锰元素之间的转移，提升了催化剂的氧 化还原性能，促进了反应气体分子在催化剂表面的吸附和活化，抑制了SO2气体分子的吸附和活化，从而大大提升了催化剂的低温抗硫中 毒性能。
一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的应用包括以下步骤：取 适量谷花状脱硝钐锰复合氧化物催化剂置于连续流动的固定床反应 器中，反应气体包括NO、NH3和O2，杂质气体为50～100ppm的SO2， 以N2做平衡气，气体总流速为200mL/min，空速为70771h-1，活性 评价温度范围为25～225℃，随后测试催化剂的氮氧化物转化率即脱 硝活性、氮气选择性和抗硫性能。
进一步的，催化剂在低温下有优良的脱硝活性，在50～200℃范 围内脱硝效率可保持在90％以上，同时在75℃条件下，50～100ppm 的SO2环境中的脱硝效率始终保持在90％以上，表现出优异的抗硫性 能，可应用于钢铁厂、玻璃厂和垃圾焚烧厂等非电行业的氮氧化物脱 除。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明涉及一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 和应用，所述催化剂以共沉淀—溶剂热联用法制得，制备工艺简单， 原材料相对于钒钛系催化剂价格更加低廉。同时，该制备方法抑制了 钐锰组分晶化，增大了催化剂比表面积，促进了催化剂表面对反应气 体分子的吸附与活化能力，最大程度发挥了钐锰间的协同作用，促进 了电子转移，提升了催化剂的氧化还原性能和抗硫能力。催化剂具有 优越的低温脱硝能力，在50～200℃较宽的温度范围内，氮氧化物脱 除率保持在90％以上，氮气选择性在70％以上；同时，75℃条件下， 50～100ppm的SO2环境中的脱硝效率始终保持在90％以上，表现出 优异的抗硫性能，可应用于钢铁厂、玻璃厂、垃圾焚烧厂等非电行业 烟气中氮氧化物的脱除。
附图说明
图1为本发明的催化剂在不同温度下的NOx催化还原转化率曲 线图；
图2为本发明的催化剂在不同温度下的氮气选择性曲线图；
图3为本发明催化剂在75℃下的抗硫性能测试曲线图；
图4为本发明催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为更加清楚地表明本发明的目的和优点，将通过以下实施案例对 本发明的技术方案进行更为详细的说明，但本发明的保护范围并不受 限于这些实施例。
实施例1
Sm0.5MnOx钐锰复合氧化物催化剂的制备
(a)取2.32mL硝酸锰溶液、0.2224g六水合硝酸钐、1mL盐酸混 合均匀后溶于无水乙醇中，搅拌至完全混合均匀；称取5.4g无水碳 酸钠溶于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液；
(b)将步骤(a)中混合盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加进一空烧杯， 期间不停搅拌并保持pH值为9，搅拌一定时间备用；
(c)将步骤(b)中的固液混合物移装入高压水热反应釜，在100℃ 下反应10～14h；
(d)取出步骤(c)中固液混合物，用去离子水洗涤抽滤至中性，然 后放入烘箱，在110℃下干燥10～14h，然后放入马弗炉中，在空气气 氛下以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至450℃，并在该温度下煅 烧3～5h，制得钐锰复合氧化物催化剂。
实施例2
Sm1MnOx钐锰复合氧化物催化剂的制备
(a)取2.32mL硝酸锰溶液、0.4447g六水合硝酸钐、1mL盐酸混 合均匀后溶于无水乙醇中，搅拌至混合均匀，称取5.4g无水碳酸钠 溶于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液；
(b)将步骤(a)中混合盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加进一空烧杯， 期间不停搅拌并保持pH值为9，搅拌一定时间备用；
(c)将步骤(b)中的固液混合物移装入高压水热反应釜，在100℃ 下反应10～14h；
(d)取出步骤(c)中固液混合物，用去离子水洗涤抽滤至中性，然 后放入烘箱，在110℃下干燥10～14h，然后放入马弗炉中，在空气气 氛下以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至450℃，并在该温度下煅 烧3～5h，制得钐锰复合氧化物催化剂。
实施例3
Sm2MnOx钐锰复合氧化物催化剂的制备
(a)取2.32mL硝酸锰溶液、0.8894g六水合硝酸钐、1mL盐酸混 合均匀后溶于无水乙醇中，搅拌至混合均匀，称取5.4g无水碳酸钠 溶于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液；
(b)将步骤(a)中混合盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加进一空烧杯， 期间不停搅拌并保持pH值为9，搅拌一定时间备用；
(c)将步骤(b)中的固液混合物移装入高压水热反应釜，在100℃ 下反应10～14h；
(d)取出步骤(c)中固液混合物，用去离子水抽滤至中性，然后放 入烘箱，在110℃下干燥10～14h，然后放入马弗炉中，在空气气氛下 以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至450℃，并在该温度下煅烧 3～5h，制得钐锰复合氧化物催化剂。
实施例4
Sm3MnOx钐锰复合氧化物催化剂的制备
(a)取2.32mL硝酸锰溶液、1.3341g六水合硝酸钐、1mL盐酸混 合均匀后溶于无水乙醇中，搅拌至混合均匀，称取5.4g无水碳酸钠 溶于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液；
(b)将步骤(a)中混合盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加进一空烧杯， 期间不停搅拌并保持pH值为9，搅拌一定时间备用；
(c)将步骤(b)中的固液混合物移装入高压水热反应釜，在100℃ 下反应10～14h；
(d)取出步骤(c)中固液混合物，用去离子水抽滤至中性，然后放 入烘箱，在110℃下干燥10～14h，然后放入马弗炉中，在空气气氛下 以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至450℃，并在该温度下煅烧 3～5h，制得钐锰复合氧化物催化剂。
实施例5
催化剂的制备与实施例2相同，钐锰复合氧化物催化剂的应用步 骤为：取0.1g钐锰复合氧化物催化剂置于连续流动的固定床反应器 中，反应气的组成按质量百分数计，包括0.05％NO、0.05％NH3、5％O2， N2做平衡气，反应气的流速为200mL/min，空速为70771h-1，活性评 价温度范围为25～225℃，随后测试催化剂的氮氧化物转化率即脱硝 活性、氮气选择性和抗硫性能，如图1、图2和图3所示：在50～200℃ 的宽温度范围内，氮氧化物脱除率保持在90％以上，氮气选择性在 70％以上。然后在原反应气中加入50～100ppm杂质气体SO2，催化剂 在75℃的低温条件下依然保持90％以上的脱硝活性，表现出优异的 低温抗硫性能。
Claims (9)
1.一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂为谷花状结构，所述催化剂的组成表示为SmaMnOx，a表示钐的摩尔掺杂量，0＜a≤3；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将硝酸锰和六水合硝酸钐粉末溶于盐酸溶液中，并与无水乙醇混合均匀；
步骤二：以碳酸钠为沉淀剂，与步骤一中混合溶液共沉淀；
步骤三：将步骤二中混合物移装入高压水热反应釜中进行溶剂热反应；
步骤四：将步骤三水热反应釜中的混合物取出洗涤抽滤，然后烘干；
步骤五：将所述步骤四中固态混合物放入马弗炉煅烧，所得钐锰复合氧化物经研磨过筛后用于氮氧化物的脱除。
2.根据权利要求1所述的一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于，步骤一中所述的钐元素与锰元素的摩尔比为0.05~0.3:1，所述盐酸为0.01~0.02mol。
3.根据权利要求1所述的一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于，步骤二中所述的碳酸钠浓度为0.1~0.3mol/L，所述的共沉淀为并共沉淀法。
4.根据权利要求3所述的一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于，并共沉淀过程具体为：将步骤一中所述混合溶液与步骤二中所述碳酸钠溶液同时滴加进一空烧杯，期间不停搅拌并保持pH值在8.5~9.5范围内，搅拌一定时间备用。
5.根据权利要求1所述的一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于，步骤三中所述的溶剂热反应温度在80~110℃，反应时间为10~14h。
6.根据权利要求1所述的一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于，步骤四中所述的抽滤过程以水作为洗液，抽滤数次直至溶液为中性，所述烘干温度为100~120℃，烘干时间为10~14h。
7.根据权利要求1所述的一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于，步骤五中所述煅烧在马弗炉中空气气氛下进行，以1℃/min~3℃/min的升温速率升温至350~500℃，并在该温度下煅烧3~5h。
8.根据权利要求1所述的一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：取谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气体包括NO、NH3和O2，以N2做平衡气，SO2杂质气体的浓度为50ppm和100ppm，气体总流速为200mL/min，空速为70771h-1，活性评价温度范围为25~225℃，随后测试催化剂的氮氧化物转化率、氮气选择性和抗硫性能。
9.根据权利要求8所述的一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的应用，其特征在于，催化剂在低温下有优良的脱硝活性，其在50~200℃温度范围内的脱硝效率可达到90％以上，氮气选择性在70％以上，在75℃的低温下始终保持90％以上的活性，具有优异的抗硫性能，可应用于钢铁厂、玻璃厂和垃圾焚烧厂非电行业的脱硝。
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