CN110404553A - 具有抗水抗硫性的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，在经过疏水化改性的金属氧化物载体上负载有MnO2和Co3O4，且金属氧化物载体中的金属元素、Mn元素与Co元素的摩尔比控制在1：（0.02~0.2）：（0.02~0.2）。其制备方法包括：金属氧化物载体疏水化改性、前驱体溶液制备与抗水抗硫性低温SCR催化剂制备。本发明的催化剂具有无毒、环保优势，同时在低温条件下、含水、含硫条件下具有较高的脱硝效率。本发明的制备方法具有步骤简单、易于操作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，本发明属于催化剂技术领域。
背景技术
化石燃料的燃烧不可避免地产生大量的环境污染物质，作为主要的大气污染物之一，氮氧化物会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏、气候变化、及对人体健康造成一定的损害作用。从脱硝原理来分类，氮氧化物的控制技术可以分为催化还原法、固体吸附法、液体吸收法和生化处理技术等；按处理流程顺序可以分为燃料燃烧前脱硝、燃烧方式的控制和燃烧后脱硝。其中选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)，因其脱硝效率高，选择性好，相对性价比高，已经成为当前我国脱硝的主流技术。
目前应用最广的SCR脱硝催化剂均为钒钨钛系列，该类催化剂已进入商业应用阶段，但其所需温度较高，一般要求控制在300-400℃，SCR装置需置于脱硫除尘之前以避免重复加热烟气，但此时烟气中较高浓度的SO2及粉尘会使催化剂严重失活。若采用末端布置则需对SCR装置进行再加热，增加了能耗。因此开发低温SCR金属催化剂具有重要的意义。
公开号CN 104722307 A的中国专利公布了一种铁基低温SCR脱硝催化剂的制备，该低温催化剂在150~250 ℃温度区间内具有稳定的脱硝性能，效率稳定在91%以上，但该低温催化剂的抗水抗硫性能不得而知，本发明采用钴锰钛系列催化剂，使用具有优异的低温活性的Mn替代具有毒性的钒，过渡金属Co的引入可以优先与SO2结合，形成一种稳定化合物，该化合物在空间上形成一定的位阻，阻碍SO2进一步在催化剂表面的吸附和积累。另外通过对TiO2载体的疏水化改性，可以减缓H2O分子在催化剂上的吸附与积累，从而实现抗水抗硫低温SCR脱硝催化剂的制备。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术中存在的不足，提供一种在低温、含水、含硫条件下都具有较高的脱硝效率的SCR脱硝催化剂。
本发明的另一目的是提供一种具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，在经过疏水化改性的金属氧化物载体上负载有MnO2和Co3O4，且金属氧化物载体中的金属元素、Mn元素与Co元素的摩尔比控制在1：（0.02~0.2）：（0.02~0.2）。
一种具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
a、将正辛基三乙氧基硅烷与改性剂按质量比为1:（2~6）加入到容器并搅拌2~5h，将金属氧化物载体粉体加入到混合溶液内并搅拌2-5h，将容器转移至聚四氟乙烯水热釜中，在150~170℃条件下反应5~7h，反应后过滤并在110~130℃烘箱中烘干1~4h，烘干后置于180~220℃马弗炉焙烧1-2h，得到改性金属氧化物载体，备用；
b、将锰盐与钴盐溶解在去离子水中搅拌2~5h，制得前驱体溶液，将金属氧化物载体中的金属元素、Mn元素与Co元素的摩尔比控制在1：（0.02~0.2）：（0.02~0.2）；
c、将改性金属氧化物载体浸入上述前驱体溶液中，加入碱性沉淀剂调节pH至8~11并搅拌2~5h，经过滤后在110~130℃烘箱烘干1~4h，然后置于400~500℃马弗炉焙烧1-2h，最后经压片、研磨成20~40目的粉体，即得具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂。
作为优选，所述金属氧化物载体中的金属元素为Ti、Al、Zr中的一种或者多种。
作为优选，所述金属氧化物载体中的金属元素为Ti。
作为优选，所述锰盐为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种或者多种。
作为优选，所述锰盐为硫酸锰。
作为优选，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或者多种。
作为优选，所述钴盐为硝酸钴。
作为优选，所述碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氨水中的一种或者多种。
作为优选，所述碱性沉淀剂为氨水。
本发明的催化剂具有无毒、环保优势，同时在低温条件下、含水、含硫条件下具有较高的脱硝效率。本发明的制备方法具有步骤简单、易于操作等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
a、取正辛基三乙氧基硅烷17.94 g、乙醇35.88 g加入容器内搅拌2 h，称取5.20 g的TiO2粉体加入上述混合溶液内，搅拌2 h，将混合溶液移入转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160℃中反应6 h，过滤，在烘箱中120℃烘干2 h，置于马弗炉200℃焙烧1 h；
b、称取0.3926 g的硫酸锰、0.3094 g的硝酸钴溶解于30 mL的去离子水中，搅拌2h；
c、加入焙烧后的上述TiO2粉体，加入氨水3.6 g，搅拌2 h，过滤在烘箱内120℃烘干2h，置于马弗炉450 ℃焙烧2 h，压片、研磨成20~40 目的催化剂颗粒，即得具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，命名为：Co（0.5）-Mn（1）@ TiO2-A
以上实例中所涉及催化剂评价条件：1000ppm NH3，1000ppm NO，6%O2，10%H2O，50ppmSO2，N2为平衡气，空速为30000h-1。经过9 h的持续测试，NO的转化率由99%下降至64%，并趋于稳定。
实施例2
a、取正辛基三乙氧基硅烷17.94 g、乙醇35.88 g，加入容器内搅拌2 h，称取5.20 g的TiO2粉体加入上述混合溶液内，搅拌2 h，将混合溶液移入转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160℃中反应6 h，过滤，在烘箱中120℃烘干2 h，置于马弗炉200℃焙烧1 h；
b、称取0.3926 g的硫酸锰、0.6188 g的硝酸钴溶解于30 mL的去离子水中，搅拌2 h；
c、加入焙烧后的上述TiO2粉体，加入氨水3.6 g，搅拌2 h，过滤在烘箱内120 ℃烘干2h，置于马弗炉450 ℃焙烧2 h，压片、研磨成20~40 目的催化剂颗粒，即得具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，命名为：Co（1）-Mn（1）@ TiO2-A
测试条件如同实施例1，经过11 h的持续测试，NO的转化率由98%下降至70%，并趋于稳定。
实施例3
a、取正辛基三乙氧基硅烷17.94 g、乙醇35.88 g，加入容器内搅拌2 h，称取5.20 g的TiO2粉体加入上述混合溶液内，搅拌2 h，将混合溶液移入转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160℃中反应6 h，过滤，在烘箱中120℃烘干2 h，置于马弗炉200℃焙烧1 h；
b、称取0.3926 g的硫酸锰、0.9282 g的硝酸钴溶解于30 mL的去离子水中，搅拌2 h；
c、加入焙烧后的上述TiO2粉体，加入氨水3.6 g，搅拌2 h，过滤在烘箱内120℃烘干2h，置于马弗炉450℃焙烧2 h，压片、研磨成20~40 目的催化剂颗粒，即得具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，命名为：Co（1.5）-Mn（1）@ TiO2-A
测试条件如同实施例1，经过9 h的持续测试，NO的转化率由96%下降至58%，并趋于稳定。
实施例4
a、取正辛基三乙氧基硅烷35.88 g、乙醇71.76 g，加入容器内搅拌2 h，称取5.20 g的TiO2粉体加入上述混合溶液内，搅拌2 h，将混合溶液移入转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160 ℃中反应6 h，过滤，在烘箱中120 ℃烘干2 h，置于马弗炉200 ℃焙烧1 h；
b、称取0.3926 g的硫酸锰、0.3094 g的硝酸钴溶解于30 mL的去离子水中，搅拌2 h；
c、加入焙烧后的上述TiO2粉体，加入氨水3.6 g，搅拌2 h，过滤在烘箱内120 ℃烘干2h，置于马弗炉450 ℃焙烧2 h，压片、研磨成20~40 目的催化剂颗粒，即得具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，命名为：Co（0.5）-Mn（1）@ TiO2-B
测试条件如同实施例1，经过11 h的持续测试，NO的转化率由97%下降至66%，并趋于稳定。
实施例5
a、取正辛基三乙氧基硅烷35.88 g、乙醇71.76 g，加入容器内搅拌2 h，称取5.20 g的TiO2粉体加入上述混合溶液内，搅拌2 h，将混合溶液移入转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160℃中反应6 h，过滤，在烘箱中120 ℃烘干2 h，置于马弗炉200℃焙烧1 h；
b、称取0.3926 g的硫酸锰、0.6188 g的硝酸钴溶解于30 mL的去离子水中，搅拌2 h；
c、加入焙烧后的上述TiO2粉体，加入氨水3.6 g，搅拌2 h，过滤在烘箱内120℃烘干2h，置于马弗炉450℃焙烧2 h，压片、研磨成20~40 目的催化剂颗粒，即得具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，命名为：Co（1）-Mn（1）@ TiO2-B
测试条件如同实施例1，经过11 h的持续测试，NO的转化率由97%下降至75%，并趋于稳定。
实施例6
a、取正辛基三乙氧基硅烷35.88 g、乙醇71.76 g，加入容器内搅拌2 h，称取5.20 g的TiO2粉体加入上述混合溶液内，搅拌2 h，将混合溶液移入转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160 ℃中反应6 h，过滤，在烘箱中120 ℃烘干2 h，置于马弗炉200 ℃焙烧1 h；
b、称取0.3926 g的硫酸锰、0.9282 g的硝酸钴溶解于30 mL的去离子水中，搅拌2 h；
c、加入焙烧后的上述TiO2粉体，加入氨水3.6 g，搅拌2 h，过滤在烘箱内120 ℃烘干2h，置于马弗炉450 ℃焙烧2 h，压片、研磨成20~40 目的催化剂颗粒，即得具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，命名为：Co（1.5）-Mn（1）@ TiO2-B
测试条件如同实施例1，经过11 h的持续测试，NO的转化率由94%下降至68%，并趋于稳定。
对比例 1
称取0.3926 g的硫酸锰溶解于30 mL的去离子水中，搅拌2 h，加入5.20 g的TiO2粉体，加入氨水3.6 g，搅拌2 h，过滤在烘箱内120℃烘干2 h，置于马弗炉450 ℃焙烧2 h，压片、研磨成20~40 目的催化剂颗粒，即得低温SCR脱硝催化剂，命名为：Mn@ TiO2
测试条件如同实施例1，经过11 h的持续测试，NO的转化率由95%下降至40%，并趋于稳定。
Claims (10)
1.一种具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂，其特征是：在经过疏水化改性的金属氧化物载体上负载有MnO2和Co3O4，且金属氧化物载体中的金属元素、Mn元素与Co元素的摩尔比控制在1：（0.02~0.2）：（0.02~0.2）。
2.一种具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是该制备方法包括以下步骤：
a、将正辛基三乙氧基硅烷与改性剂按质量比为1:（2~6）加入到容器并搅拌2~5h，将金属氧化物载体粉体加入到混合溶液内并搅拌2-5h，将容器转移至聚四氟乙烯水热釜中，在150~170℃条件下反应5~7h，反应后过滤并在110~130℃烘箱中烘干1~4h，烘干后置于180~220℃马弗炉焙烧1-2h，得到改性金属氧化物载体，备用；
b、将锰盐与钴盐溶解在去离子水中搅拌2~5h，制得前驱体溶液，将金属氧化物载体中的金属元素、Mn元素与Co元素的摩尔比控制在1：（0.02~0.2）：（0.02~0.2）；
c、将改性金属氧化物载体浸入上述前驱体溶液中，加入碱性沉淀剂调节pH至8~11并搅拌2~5h，经过滤后在110~130℃烘箱烘干1~4h，然后置于400~500℃马弗炉焙烧1-2h，最后经压片、研磨成20~40目的粉体，即得具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂。
3.如权利要求2所述的具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述金属氧化物载体中的金属元素为Ti、Al、Zr中的一种或者多种。
4.如权利要求3所述的具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述金属氧化物载体中的金属元素为Ti。
5.如权利要求2所述的具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述锰盐为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种或者多种。
6.如权利要求5所述的具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述锰盐为硫酸锰。
7.如权利要求2所述的具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或者多种。
8.如权利要求7所述的具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述钴盐为硝酸钴。
9.如权利要求2所述的具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述碱性沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氨水中的一种或者多种。
10.如权利要求9所述的具有抗水抗硫性的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征是：所述碱性沉淀剂为氨水。
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