CN108579728B - 一种高热稳定性氨选择性还原氮氧化物的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种高热稳定性氨选择性还原氮氧化物的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高热稳定性和低温高活性的氨选择性还原氮氧化物的锰基复合氧化物催化剂及制备方法，可应用于工厂烟道气和机动车尾气中的氮氧化物的净化。催化剂以氧化锰为活性组分，钐和其它过渡金属为助催化剂，组成三元金属复合氧化物催化剂。其特征在于催化剂对氨选择性催化还原氮氧化物反应，在低温具有非常宽的温度窗口，催化剂经500‑650℃焙烧后，能够在50‑300℃温度范围内实现80%以上的NOx脱除率，且具有很强的抗水和抗硫中毒能力。催化剂制备方法简单，成本低，具有很好的应用前景。

Description

一种高热稳定性氨选择性还原氮氧化物的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于脱除电厂锅炉、各种工业炉窑和机动车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原催化剂的制备方法及其应用，属于环境污染治理领域。
背景技术
目前我国的能源结构以煤炭为主，据统计我国发电装机容量中火电装机容量占74%以上，在将煤炭资源转变为电能的同时，产生了大量的氮氧化物和二氧化硫，造成了严重的大气污染。在选择性催化还原、选择性非催化还原、氮氧化物储存还原等各种烟道气脱硝技术中，应用最广泛、技术最成熟的是选择性催化还原法，该方法具有效率高、对锅炉原有设备改造不大等优点，该技术在国内外已经实现大规模的工业化应用。现有烟道气脱硝技术中采用的催化剂为V-W/TiO2催化剂，虽然该催化剂具有较高的活性和优异的抗硫性能，但是该催化剂存在着以下不利因素：（1）低温活性差，V-W/TiO2催化剂通常在350-450℃时才能发挥出较高的活性，而电厂烟道气经过脱硫后温度远低于催化剂的工作温度；（2）催化剂中的载体在高温下会因晶型的转变而逐渐丧失活性；（3）催化剂体系中的活性组分V物种具有生物毒性，容易挥发，危害生态环境和人体健康。因此，开发具有低温高活性的新型氨选择性催化还原催化剂具有非常重要的意义和应用价值。另外，机动车尾气中氮氧化物消除技术与烟道气脱硝技术类似，因此低温高活性的氨选择性催化还原催化剂还可应用于机动车尾气中氮氧化物的消除。
目前氨选择性催化还原氮氧化物的催化剂主要有分子筛型催化剂和复合氧化物型催化剂。虽然分子筛型催化剂具有优良的氨选择性催化还原氮氧化物的活性，但其抗硫性能较差，而国内油品中硫含量较高，因此目前还难以商业化应用。而复合氧化物型催化剂具有优良的氨选择性催化还原氮氧化物活性的同时，具有良好的抗水抗硫性能。在氨选择性催化还原氮氧化物的众多氧化物型催化剂中，氧化锰是具有最高低温活性的催化剂之一，备受关注。但是，氧化锰热稳定性差，在应用过程中容易发生晶相转变，导致催化活性急剧下降。因此，迫切需要开发具有高热稳定性和低温高活性的氨选择性还原氮氧化物的锰基复合氧化物催化剂。
Meng等设计制备了高性能的Sm-MnOX复合氧化物催化剂，通过Sm的掺杂，可显著提高氧化锰的热稳定性和活性（ACS catalysis, 2015, 5, 5973-5983）。但是，他们也发现Sm-MnOx复合氧化物在制备过程中，经过550℃以上高温焙烧后，催化活性显著降低，说明该催化剂的热稳定性虽然高于纯氧化锰，但是无法满足工业应用要求。专利CN103007952A报道了一种以铈、锆和钴三种金属氧化物组成的共溶体为载体，通过负载MnOX活性组分制备Mn基催化剂，经500℃焙烧6小时制得的催化剂，在50ppm SO2和空速为30000h-1的条件下，在150℃反应温度时NOx的转化率可以达到90%。专利CN1724149A报道了以MnOX为活性组分和二氧化钛为载体，金属铁、铜、钒、铈或铬的氧化物为助剂，经750℃焙烧制备的催化剂在100℃和10000 h-1空速的条件下，NOx转化率保持在95%以上。同时该催化剂具有很好的抗H2O和SO2中毒能力，当同时加入2000 ppmSO2和体积百分数为4.3%的H2O情况下，在120℃下，转化率能稳定在81%左右。专利CN10449245A报道了一种以MnOX和不同含量的稀土氧化物组成的催化剂，虽然该催化剂表现出较好的低温活性和抗水抗硫性能，但是热稳定性较差，经550℃焙烧4小时制得的催化剂，在48600 h-1空速的条件下，NOx转化率高于80%的温度窗口仅为180-280℃。
以上列举的催化剂，虽然具有较好的低温催化活性，但催化剂在制备过程中经高温焙烧以后，会显著降低催化剂的氨选择性还原氮氧化物活性，导致温度窗口变窄，说明这些催化剂的热稳定性较差。而在实际应用过程中，由于实际工况的不稳定，导致烟道气和柴油车尾气的温度都存在一定的波动，会产生瞬间高温，因此要求催化剂具有一定的高温稳定性。鉴于上述原因，我们基于前期研究，围绕Sm-MnOx复合氧化物催化剂，通过Ti或Zr过渡金属的掺杂，进一步提高Sm-MnOx复合氧化物的稳定性，提高了Sm-MnOx复合氧化物的比表面积，增加了催化剂对NO和NH3的吸附能力，从而拓宽了催化剂的低温操作窗口。
发明内容
本发明的目的是为了克服催化剂在烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除等应用过程中对催化剂低温活性的要求与催化剂耐受实际工况中所需的高温热稳定性之间的矛盾，提供一种用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温高活性氨选择性催化还原催化剂及其制备方法，通过本发明的催化剂可在高温焙烧后，显著降低操作温度，拓宽温度区间，在50-300℃温度范围达到较高的NO脱除率，并且催化剂对烟道气中低浓度的SO2和H2O具有很强的耐受性能。
本发明技术方案
本发明涉及一种用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原催化剂，以氧化锰为主活性组分，在其中掺杂一定量钐和过渡金属元素，组成三元金属复合氧化物催化剂。
过渡金属为钛和锆中的一种。锰和钐的摩尔比为10：1，过渡金属与锰的摩尔比为0.05-0.7，优选0.05-0.2。
本发明还涉及用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备，包括以下步骤：
将钐、锰和过渡金属的可溶性金属盐按比例溶解于去离子水中制成混合溶液，同时将一定量的碱溶于去离子水中制成一定浓度的碱溶液。然后在室温下，将混合金属盐溶液和碱溶液同时滴加到装有去离子水的烧杯中，调节两者的滴加速度并搅拌，保证烧杯中混合溶液的pH值在8-11之间。滴加完毕后，盐溶液与碱溶液形成的混合物继续在室温下搅拌2-48h，然后进行过滤和洗涤，得到的滤饼在50-150℃的烘箱中干燥2-48h，最后在500-650℃下在静态空气中锻烧2-10h，即得所需催化剂。
在本发明中所述的可溶性金属盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的一种，优选硫酸锰。
在本发明中所述的碱液为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种，优选为碳酸钠。
本发明还涉及上述催化剂的用途，可作为烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原催化剂。
在本发明所述的催化剂用于催化还原氮氧化物中，用NH3为还原剂，在50-300℃的温度范围内可将80%以上的氮氧化物、一氧化氮进行催化转化。
在本发明所述的催化剂用途中，所述的烟道气或机动车尾气中可存在100 ppm以下的SO2，催化剂氮氧化物转化率不受影响。在含有2%H2O的烟道气及尾气中，此催化剂可以耐受，在100℃时，转化率仍然保持在95%以上。在同时含有100ppm SO2和2%H2O时，在100℃时，转化率仍然能保持92%以上。
本发明的催化剂具有很好的热稳定性，经高温焙烧后对氨选择性催化还原氮氧化物表现出很好的低温活性和较宽的温度操作窗口，并具有很好的抗硫和抗水能力。与现有技术相比，本专利发明的催化剂制备工艺简单，经相同高温焙烧后催化剂能够在更宽的低温操作窗口实现氮氧化物的消除，且抗硫和抗水性能好，能够很好地满足烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除对低温的要求，具有很好的商业化应用前景。
具体实施案例
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容。
【实施例1】
一种所述的用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取9g Sm(NO3)3·6H2O、30g MnSO4和2.4gTi2（SO4）3溶解于去离子水中制成混合溶液，Sm/Mn/Ti金属摩尔比为0.1/1/0.05。在烧杯中先预置100mL去离子水，缓慢向其中滴加0.2M Na2CO3溶液，直至水溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2MNa2CO3溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将所得混合液在室温下继续搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于110℃烘箱中干燥，最后将其在550℃中焙烧5h，得到催化剂1。
将焙烧后得到的催化剂进行压片并过筛至40-60目，在自制的固定床反应器中对催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的活性进行测试。原料气中NOx体积浓度为500ppm，O2体积百分数为5%，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1。测试结果表明，NOx转化率高于80%的温度窗口为50℃-300℃，而NOx转化率为100%的温度窗口为75℃-250℃。
如果没有添加Ti，按照相同的方法制备得到的Sm-MnOx复合氧化物催化剂，NOx转化率高于80%的温度窗口仅为180-280℃。
【实施例2】
一种所述的用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取9g Sm(NO3)3·6H2O、30g MnSO4和14.4g Ti2（SO4）3溶解于去离子水中制成混合溶液，Sm/Mn/Ti金属摩尔比为0.1/1/0.3。在烧杯中先预置100mL去离子水，缓慢向其中滴加0.2M Na2CO3溶液，直至水溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2MNa2CO3溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将所得混合液在室温下继续搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于110℃烘箱中干燥，最后将其在550℃中焙烧5h，得到催化剂2。
将焙烧后得到的催化剂进行压片并过筛至40-60目，在自制的固定床反应器中对催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的活性进行测试。原料气中NOx体积浓度为500ppm，O2体积百分数为5%，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1。测试结果表明，NOx转化率高于80%的温度窗口为50℃-270℃，而NOx转化率高于95%的温度窗口为75℃-220℃。
【实施例3】
一种所述的用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取9g Sm(NO3)3·6H2O、30g MnSO4和33.6g Ti2（SO4）3溶解于去离子水中制成混合溶液，Sm/Mn/Ti金属摩尔比为0.1/1/0.7。在烧杯中先预置100mL去离子水，缓慢向其中滴加0.2M Na2CO3溶液，直至水溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2MNa2CO3溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将所得混合液在室温下继续搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于110℃烘箱中干燥，最后将其在550℃中焙烧5h，得到催化剂3。
将焙烧后得到的催化剂进行压片并过筛至40-60目，在自制的固定床反应器中对催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的活性进行测试。原料气中NOx体积浓度为500ppm，O2体积百分数为5%，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1。测试结果表明，NOx转化率高于80%的温度窗口为100℃-250℃，而NOx转化率高于90%的温度窗口为100℃-200℃。
【实施例4】
一种所述的用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取9g Sm(NO3)3·6H2O、30g MnSO4和2.4gTi2（SO4）3溶解于去离子水中制成混合溶液，Sm/Mn/Ti金属摩尔比为0.1/1/0.05。在烧杯中先预置100mL去离子水，缓慢向其中滴加0.2M Na2CO3溶液，直至水溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2MNa2CO3溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将所得混合液在室温下继续搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于110℃烘箱中干燥，最后将其在650℃中焙烧5h，得到催化剂4。
将焙烧后得到的催化剂进行压片并过筛至40-60目，在自制的固定床反应器中对催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的活性进行测试。原料气中NOx体积浓度为500ppm，O2体积百分数为5%，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1。测试结果表明，NOx转化率高于80%的温度窗口为125℃-175℃。
如果没有添加Ti，按照相同的方法制备得到的Sm-MnOx复合氧化物催化剂，NOx转化率最高只能达到60%。
【实施例5】
一种所述的用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取9g Sm(NO3)3·6H2O、49g Mn(CH3COO)2 ·4H2O和2.4gTi2（SO4）3溶解于去离子水中制成混合溶液，Sm/Mn/Ti金属摩尔比为0.1/1/0.05。在烧杯中先预置100mL去离子水，缓慢向其中滴加0.2M Na2CO3溶液，直至水溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2M Na2CO3溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将所得混合液在室温下继续搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于110℃烘箱中干燥，最后将其在550℃中焙烧5h，得到催化剂5。
将焙烧后得到的催化剂进行压片并过筛至40-60目，在自制的固定床反应器中对催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的活性进行测试。原料气中NOx体积浓度为500ppm，O2体积百分数为5%，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1。测试结果表明，NOx转化率高于80%的温度窗口为100℃-250℃，而NOx转化率高于95%的温度窗口为100℃-200℃，催化性能略低于硫酸锰作为前驱体制备的催化剂1。
【实施例6】
一种所述的用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取9g Sm(NO3)3·6H2O、30g MnSO4和2.4gTi2（SO4）3溶解于去离子水中制成混合溶液，Sm/Mn/Ti金属摩尔比为0.1/1/0.05。在烧杯中先预置100mL去离子水，缓慢向其中滴加质量分数为[l1] NH3·H2O溶液，直至水溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和25% NH3·H2O溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将所得混合液在室温下继续搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于110℃烘箱中干燥，最后将其在550℃中焙烧5h，得到催化剂6。
将焙烧后得到的催化剂进行压片并过筛至40-60目，在自制的固定床反应器中对催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的活性进行测试。原料气中NOx体积浓度为500ppm，O2体积百分数为5%，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1。测试结果表明，NOx转化率高于80%的温度窗口为100℃-300℃，而NOx转化率为100%的温度窗口为85℃-240℃，催化性能略低于催化剂1。
【实施例7】
选择催化剂1为催化剂，在反应原料气中增加SO2和H2O，测试催化剂的活性：
原料气中NO浓度为500 ppm，O2体积百分数为5%，H2O体积百分数为2%，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1，在100℃下反应8h后，NOx的转化率可维持在99%以上。
原料气中NO浓度为500 ppm，O2体积百分数为5%，SO2浓度为50 ppm，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1，在100℃下反应8h后，NOx的转化率可维持在99%以上。
原料气中NO浓度为500 ppm，O2体积百分数为5%，SO2浓度为100 ppm，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1，在100℃下反应8h后，NOx的转化率可维持在95%以上。
原料气中NO浓度为500 ppm，O2体积百分数为5%，H2O体积百分数为2%，SO2浓度为100 ppm，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1，在100℃下反应12h后，NOx的转化率可维持在92%以上。
上述结果体现出催化剂1具有很好的抗水和抗硫能力。
【实施例8】
一种所述的用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取9g Sm(NO3)3·6H2O、30g MnSO4和4.3g Zr(NO3)4·5H2O溶解于去离子水中制成混合溶液，Sm/Mn/Zr金属摩尔比为0.1/1/0.05。在烧杯中先预置100mL去离子水，缓慢向其中滴加0.2M Na2CO3溶液，直至水溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2M Na2CO3溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将所得混合液在室温下继续搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于110℃烘箱中干燥，最后将其在550℃中焙烧5h，得到催化剂7。
将焙烧后得到的催化剂进行压片并过筛至40-60目，在自制的固定床反应器中对催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的活性进行测试。原料气中NOx体积浓度为500ppm，O2体积百分数为5%，NH3/NOx体积比为1.3，空速为50000 h-1。测试结果表明，NOx转化率高于80%的温度窗口为50℃-300℃，而NOx转化率为100%的温度窗口为75℃-250℃，催化性能略低于催化剂1。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于脱除工厂烟道气和机动车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原催化剂，其特征是催化剂由锰、钐和过渡金属组成的三元金属复合氧化物催化剂，催化剂能够在50-300℃温度范围将80%以上的氮氧化物进行消除；
过渡金属为钛；锰和钐的摩尔比为10：1，过渡金属与锰的摩尔比为0.05-0.7。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是,过渡金属与锰的摩尔比为0.05-0.2。
3.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是，采用共沉淀方法制备，包括以下步骤：a.将锰、钐和过渡金属的可溶性金属盐按比例溶解于去离子水中制成混合溶液；b.将一定量的碱溶于去离子水中制成一定浓度的碱溶液；c.在室温下，将步骤a与b制得的混合盐溶液和碱溶液，同时滴加到装有去离子水的烧杯中，调节两者的滴加速度并搅拌，保证烧杯中混合溶液的pH值在8-11之间；d.滴加完毕后，盐溶液与碱溶液形成的混合物继续在室温下搅拌2-48h，然后进行过滤和洗涤，得到的滤饼在50-150℃的烘箱中干燥2-48h，最后在500-650℃下在静态空气中锻烧2-10h。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐为硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐为硫酸盐。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为碳酸钠。
8.一种如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，催化剂用于氨选择性催化还原脱除工厂烟道气和机动车尾气中的氮氧化物。
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