CN103447066B - 一种催化燃烧用负载型复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化燃烧用负载型复合氧化物催化剂的制备方法；以介孔分子筛为载体，La、Mg、Mn和Ce可溶性盐为原料。采用浸渍法经干燥、焙烧制备复合载体CeO2-介孔分子筛；再将其加入到La-Mg-Mn混合溶液，经干燥、焙烧得LaMgMnOy/CeO2-介孔分子筛催化剂。本方法所制备的催化剂具有活性高，活性组分用量少，分散性好；以及制备工艺简单，成本低等优点，能够对羧酸酯类有机化合物实现高效的催化脱除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化燃烧用负载型复合氧化物催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于羧酸酯类催化燃烧的LaMgMn/CeO2-介孔分子筛载体负载型催化剂的制备方法，属于催化燃烧环境保护技术领域。
背景技术
有机废气主要来源于石油化工过程的尾气，有机废气中常含有烃类有机物、含氧有机物、含氮硫卤素有机物等。如果有机废气不加处理，直接排放至大气中，会给人类的健康以及环境带来了极大的危害。
治理有机废气的方法主要分为回收技术和降解技术两大类，其中回收技术包括：吸附、吸收、冷凝和膜分离等技术；降解技术包括：催化燃烧、热力燃烧、直接燃烧、光催化、生物降解等技术。因为催化燃烧所需能量比直接燃烧的低的多，效率高、能耗低、压降小、所需设备体积小、造价低、分解产物为无毒的二氧化碳和水；并且NOx生成量少，基本上不产生二次污染，目前已成为最有前途的有机废气脱除方法之一。
一般用于催化燃烧的贵金属催化剂有Pt、Rh、Pd、Ir等，工业上主要使用的催化剂是Pd和Pt等。但是，贵金属催化剂存在一些缺点，如价格昂贵、资源有限、抗毒性能差等，使这类催化剂的持续应用受到一定限制。由于复合金属氧化物催化剂存在多种晶相、微观结构、相互协同作用等多方面因素，使其具有较好的催化活性，是催化燃烧领域的研究热点。Morales等(Applied Catalysis B:Environmental,2006,67(3-4):229-236)研究了Cu-Mn复合氧化物催化剂在乙醇和丙烷上的催化燃烧。利用共沉淀法制备催化剂前驱体，考察不同老化时间对催化剂性能的影响，结果表明复合氧化物催化剂的性能明显超越单组分氧化物的催化剂。Zimowska等(Catalysis Today,2007,119(1-4):321-326)在恒定的PH值条件下，采用共沉淀法制备Cu-Mn水滑石类型的复合氧化物催化剂，并对其催化燃烧甲苯的活性进行评价。催化剂中CuO微晶负载无定型的氧化锰，Mn进入到CuO的晶格中并且增大了催化剂的比表面积。杨春生等(中国稀土学报,2003,21(2):129-132)阐述了稀土元素应用于汽车尾气净化催化剂的重要意义，讨论了CeO2和La2O3的催化作用机制及其影响因素，对其发展前景进行了展望。Li等(Catalysis Communications,2007,8(3):237-240)成功合成出了杆状的高比表面积的纳米催化剂Ca1-xLaxMnAl11O19-a，其催化燃烧甲烷气体活性较强。将La添加到CeO2中可以减小颗粒尺寸，抑制晶体烧结，并且可以增加CeO2的稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于针对复合金属氧化物催化剂制备过程复杂、成本较高等问题，以及负载型整体式催化剂的分散性不好的等问题，提出一种催化燃烧用负载型复合氧化物催化剂的制备方法，所制备的催化剂活性高，活性组分用量少，分散性好；以及制备工艺简单，成本低等优点。
本发明技术方案为：一种催化燃烧用负载型复合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.分别配制浓度为0.2～1.0mol/L的金属盐溶液，其中所述的金属盐溶液为锰盐溶液、镁盐溶液、镧盐溶液和铈盐溶液；
B.将介孔分子筛载体加入到铈盐溶液中，搅拌浸渍、烘干、焙烧制得CeO2-介孔分子筛催化剂载体；其中介孔分子筛载体的加入量为控制铈盐溶液中元素Ce和介孔分子筛催化剂载体质量比为1:（2.5-12.5）；
C.再将CeO2-介孔分子筛催化剂载体加入到锰、镁和镧盐混合溶液中，搅拌浸渍、烘干、焙烧制得负载型LaMgMnOy/CeO2-介孔分子筛负载型催化剂；其中LaMgMnOy和CeO2-介孔分子筛的质量比为1:（2-10）。将上述制备负载型催化剂压片、破碎、筛分得催化剂样品。
优选上述步骤A中所述的金属盐溶液是含金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐的可溶性盐溶液。
优选步骤B中所述的介孔分子筛为γ-Al2O3、ZSM-5、SBA-15或MCM-41中的一种。
优选步骤B中所述的浸渍过程为完全浸渍；优选搅拌浸渍时间为2-6h；优选烘干温度为90-120℃，烘干时间为8-14h；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间2-6h。
优选步骤C中锰、镁和镧盐混合溶液中Mg和Mn的摩尔比为1:（2.33-9），La和(Mg+Mn)的摩尔比为1:（40-125）；优选步骤C所述的浸渍过程为完全浸渍，搅拌浸渍时间为2-6h；烘干温度为90-120℃，烘干时间为8-14h；焙烧温度为350-550℃,焙烧时间2-6h。
有益效果：
（1）本发明提出的催化燃烧用负载型复合氧化物催化剂的制备工艺简单，原料来源广泛，价格低廉。
（2）本发明制备的催化燃烧用负载型复合氧化物催化剂催化活性高，活性组分用量少，分散性好；且可广泛应用于羧酸酯类的催化燃烧。
（3）本发明所用载体为来源广泛的介孔分子筛。
具体实施方式
以下实施例用来进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不受下述的具体实施方式限制。
实施例1
将2g的SBA-15加入到5ml的0.5mol/L的硝酸铈溶液，连续搅拌4h后移至烘箱110℃烘干12h；然后550℃焙烧3h得CeO2-SBA-15催化剂载体。取10g的CeO2-SBA-15催化剂载体，加入到22.5ml的0.5mol/L的硝酸锰、2.5ml的0.5mol/L的硝酸镁和0.75ml的0.2mol/L的硝酸镧混合溶液，其中Mg和Mn摩尔比为1:9，La:(Mg+Mn)摩尔比为1:83.33，连续搅拌4h后移至烘箱110℃烘干12h；然后400℃焙烧3h得LaMgMn/CeO2-SBA-15催化剂样品。催化剂经压片、破碎、筛分后，取平均粒径为0.2mm的催化剂备用。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。反应器内径12mm，催化剂用量0.4g，原料气中乙酸甲酯的浓度为2g/m3，反应空速(WHSV)为12000mL/(g·h)。反应温度在400℃时，乙酸甲酯的转化率为97.2%。
实施例2
将4g的SBA-15加入到5ml的0.5mol/L的硝酸铈溶液，连续搅拌3h后移至烘箱100℃烘干8h；然后650℃焙烧3h得CeO2-SBA-15催化剂载体。取4g的CeO2-SBA-15催化剂载体，加入到20ml的0.5mol/L的硫酸锰、2.5ml的1mol/L的硫酸镁和1ml的0.2mol/L的硝酸镧混合溶液，其中Mg和Mn摩尔比为1:4，La和(Mg+Mn)摩尔比为1:62.5，连续搅拌5h后移至烘箱100℃烘干10h；然后400℃焙烧2h得LaMgMn/CeO2-SBA-15催化剂样品。催化剂经压片、破碎、筛分后，取平均粒径为0.3mm的催化剂备用。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。反应器内径12mm，催化剂用量0.4g，原料气中乙酸甲酯的浓度为2g/m3，反应空速(WHSV)为16000mL/(g·h)。反应温度在400℃时，乙酸甲酯的转化率为95.8%。
实施例3
将2g的ZSM-5加入到2.5ml的0.5mol/L的醋酸铈溶液，连续搅拌5h后移至烘箱90℃烘干10h；然后400℃焙烧5h得CeO2-ZSM-5催化剂载体。取8g的CeO2-ZSM-5催化剂载体，加入到22.5ml的1mol/L的硝酸锰、2.5ml的1mol/L的硝酸镁和1.5ml的0.2mol/L的硝酸镧混合溶液，其中Mg和Mn摩尔比为1:9，La和(Mg+Mn)摩尔比为1:83.3，连续搅拌5h后移至烘箱90℃烘干8h；然后450℃焙烧4h得LaMgMn/CeO2-ZSM-5催化剂样品。催化剂经压片、破碎、筛分后，取平均粒径为0.3mm的催化剂备用。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。反应器内径12mm，催化剂用量0.4g，原料气中乙酸甲酯的浓度为3g/m3，反应空速(WHSV)为10000mL/(g·h)。反应温度在400℃时，乙酸甲酯的转化率为94.9%。
实施例4
将2g的γ-Al2O3加入到5ml的0.5mol/L的硝酸铈溶液，连续搅拌6h后移至烘箱120℃烘干14h；然后500℃焙烧4h得CeO2-γ-Al2O3催化剂载体。取4g的CeO2-γ-Al2O3催化剂载体，加入到22.5ml的0.5mol/L的醋酸锰、5ml的0.25mol/L的醋酸镁和1.5ml的0.2mol/L的硝酸镧混合溶液，其中Mg和Mn摩尔比为1:9，La和(Mg+Mn)摩尔比为1:41.7，连续搅拌3h后移至烘箱110℃烘干14h；然后350℃焙烧5h得LaMgMn/CeO2-γ-Al2O3催化剂样品。催化剂经压片、破碎、筛分后，取平均粒径为0.3mm的催化剂备用。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。反应器内径12mm，催化剂用量0.4g，原料气中乙酸甲酯的浓度为2g/m3，反应空速(WHSV)为12000mL/(g·h)。反应温度在400℃时，乙酸甲酯的转化率为94.4%。
实施例5
将4g的SBA-15加入到5ml的1mol/L的硝酸铈溶液，连续搅拌5h后移至烘箱90℃烘干10h；然后700℃焙烧5h得CeO2-SBA-15催化剂载体。取6g的CeO2-SBA-15催化剂载体，加入到22.5ml的0.5mol/L的硫酸锰、2.5ml的0.5mol/L的硫酸镁和0.75ml的0.2mol/L的硝酸镧混合溶液，其中Mg和Mn摩尔比为1:9，La和(Mg+Mn)摩尔比为1:83.3，连续搅拌6h后移至烘箱110℃烘干10h；然后550℃焙烧4h得LaMgMn/CeO2-SBA-15催化剂样品。催化剂经压片、破碎、筛分后，取平均粒径为0.4mm的催化剂备用。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。反应器内径12mm，催化剂用量0.4g，原料气中乙酸甲酯的浓度为4g/m3，反应空速(WHSV)为10000mL/(g·h)。反应温度在400℃时，乙酸甲酯的转化率为96.7%。
实施例6
将10g的ZSM-5加入到100ml的0.25mol/L的醋酸铈溶液，连续搅拌2h后移至烘箱120℃烘干10h；然后450℃焙烧5h得CeO2-ZSM-5催化剂载体。取15g的CeO2-ZSM-5催化剂载体，加入到45ml的0.25mol/L的硝酸锰、5ml的0.25mol/L的硝酸镁和0.5ml的0.2mol/L的硝酸镧混合溶液，其中Mg和Mn摩尔比为1:9，La和(Mg+Mn)摩尔比为1:125，连续搅拌2h后移至烘箱120℃烘干12h；然后450℃焙烧6h得LaMgMn/CeO2-ZSM-5催化剂样品。催化剂经压片、破碎、筛分后，取平均粒径为0.3mm的催化剂备用。
催化剂活性评价在连续流动固定床石英反应器中进行。反应器内径12mm，催化剂用量0.4g，原料气中乙酸甲酯的浓度为3g/m3，反应空速(WHSV)为16000mL/(g·h)。反应温度在400℃时，乙酸甲酯的转化率为95.1%。
Claims (5)
1.一种催化燃烧用负载型复合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.分别配制浓度为0.2～1.0mol/L的金属盐溶液，其中所述的金属盐溶液为锰盐溶液、镁盐溶液、镧盐溶液和铈盐溶液；
B.将介孔分子筛载体加入到铈盐溶液中，搅拌浸渍、烘干、焙烧制得CeO2-介孔分子筛催化剂载体；其中介孔分子筛载体的加入量为控制铈盐溶液中元素Ce和介孔分子筛催化剂载体质量比为1:(2.5-12.5)；
C.再将CeO2-介孔分子筛催化剂载体加入到锰、镁和镧盐混合溶液中，其中锰、镁和镧盐混合溶液中Mg和Mn的摩尔比为1:(2.33-9)，La和(Mg+Mn)的摩尔比为1:(40-125)；搅拌浸渍、烘干、焙烧制得负载型LaMgMnOy/CeO2-介孔分子筛负载型催化剂；其中LaMgMnOy和CeO2-介孔分子筛的质量比为1:(2-10)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的金属盐溶液是含金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐的可溶性盐溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的介孔分子筛为γ-Al2O3、ZSM-5、SBA-15或MCM-41中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的搅拌浸渍时间为2-6h；烘干温度为90-120℃，烘干时间为8-14h；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间2-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的搅拌浸渍时间为2-6h；烘干温度为90-120℃，烘干时间为8-14h；焙烧温度为350-550℃,焙烧时间2-6h。
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