CN103752331B - 用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂及其制备方法。所述多效催化剂的活性组分为贵金属，载体为氧化铝和硫酸化的铈锆固溶体的混合物，助剂为氧化钡和轻稀土金属。本发明催化剂的作用下，NOx被CO和烃类VOCs选择性地还原为氮气，而过量的CO和各种类别的VOCs被彻底氧化，生成CO₂和水；本发明催化剂对NOx的净化效率高于95%，对CO的净化效率高于90%，对VOCs的净化效率高于85%。并且，与各种单项污染物控制技术联用相比，本发明同时净化多种污染物，可有效降低投资成本和运行成本。

Description

用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂及其制备方法。

背景技术

生物质锅炉近年来在我国发展迅猛，根据《可再生能源中长期发展规划》，到2020年，生物质发电总装机容量将达到3000万千瓦，生物质固体成型燃料年利用量将达到5000万吨。由于生物质锅炉燃用生物质或掺烧煤/生物质，导致燃烧烟气污染物组分复杂，主要含颗粒物、酸性气体、CO、Nox、VOCs等污染物，其污染已引起关注和担忧。因此，开展生物质锅炉烟气污染治理工作将很快步入日程。

相比于燃煤电厂烟气，生物质锅炉烟气具有如下特点：（1）多种污染物共存，既包括燃煤电厂中常见的SO₂、NOx等，也包括生物质燃烧产生的CO和烷烃、烯烃、醛类、苯类等多种挥发性有机物；（2）烟气中Na、K、Ca含量较高。如若套用燃煤电厂的的控制策略，对各种类型污染物进行单独控制，分别建立除尘装置、脱硫装置、脱硝装置、各种VOCs治理装置，则势必导致工艺复杂、成本过高，并直接阻碍生物质锅炉的健康发展。因此，结合生物质锅炉的烟气特点，开发多污染物协同净化技术意义重大。然而，我国目前尚无针对生物质锅炉烟气的多污染物协同净化技术。

催化法具有净化效率高的独特优势，在固定源氮氧化物和有机废气净化中已广泛应用。近年来，铈锆固溶体被广泛用作催化剂组分，在汽车尾气净化催化剂中应用尤其普遍，其成功应用源于以下特点：（1）铈、锆两金属可在较宽温度范围内有效复合；（2）高温稳定性能较好；（3）氧化还原能力较强；（4）储放氧能力较强。铈锆固溶体的常用合成方法有共沉淀法和机械混合法等，我国已有相关专利技术报道，如CN101544392B、CN101992083B、CN102513089B、CN101696034B等。

然而生物质锅炉烟气中含有高含量的Na、K、Ca，这些物质会占据催化剂上的酸性位，阻碍气体在催化剂表面的吸附，导致催化剂的中毒和催化活性的下降，并且会与活性组分结合，导致活性组分形态发生改变。目前国外已开展生物质锅炉选择性催化还原脱硝技术，但发现催化剂的失活速率是燃煤电厂的数十倍。因此，开发适用于生物质锅炉烟气的催化剂是催化法成功应用的关键。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂，所述多效催化剂为负载型催化剂，其活性组分为贵金属，载体为氧化铝和硫酸化的铈锆固溶体的混合物，助剂为氧化钡和轻稀土金属。

所述的氧化铝可选用各种晶型的市售产品。氧化铝比表面积较大，有利于贵金属的均匀分布，同时可与贵金属发生强相互作用，提高催化反应速率。铈锆固溶体具有很强的储氧能力，可以提高催化反应速率。对铈锆固溶体进行硫酸化处理可以大幅增强其酸性，因此可以减缓Na、K、Ca对催化剂酸性位的破坏，且富余的硫酸根能与离子态的Na、K、Ca结合，阻止它们接触活性组分。

所述助剂的加入可以进一步提升催化剂的活性、热稳定性和使用寿命。

优选的，所述载体的质量分数为50～99%，所述活性组分的质量分数为0.02～10%，所述助剂的质量分数为0.08～40%。

优选的，所述贵金属为Pt、Pd、Rh和Ag中的至少一种。

应用于生物质锅炉烟气的催化剂必须具备优异的氧化还原特性，需同时催化NOx的还原反应以及CO和VOCs的氧化反应。贵金属Pt、Pd、Rh和Ag具有优异的催化活性，在工业催化领域应用广泛，也是生物质锅炉多污染物协同净化催化剂的最佳活性组分选择。

优选的，所述轻稀土金属为La、Ce和Pr中的至少一种。

上述用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过共沉淀法或机械混合法制备铈锆固溶体；然后将铈锆固溶体溶在硫酸溶液中浸渍，于30～120℃干燥后，在350～800℃焙烧1～15h，得到硫酸化的铈锆固溶体；最后将氧化铝和硫酸化的铈锆固溶体混合，得到载体；

（2）通过浸渍法将活性组分和助剂负载到步骤（1）得到的载体上，于30～120℃干燥后，在350～800℃焙烧1～15h，得到所述用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂。

优选的，步骤（1）中制备铈锆固溶体时，Ce/Zr的摩尔比控制在0.05～20。

优选的，步骤（1）中浸渍时间为2～48h；硫酸溶液的浓度为0.1～10mol/L。

优选的，步骤（1）中氧化铝与铈锆固溶体的质量比为0.2～5。

优选的，步骤（2）所述的浸渍法为同步浸渍，具体步骤为：将载体浸渍于活性组分前驱体和助剂前驱体的混合溶液中2～48h，然后干燥和焙烧，得到所述用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂；

其中，所述活性组分前驱体为贵金属的硝酸盐、盐酸盐或氨的络合物；所述助剂前驱体为轻稀土金属和Ba的碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐。

优选的，步骤（2）所述的浸渍法为分步浸渍，具体步骤为：先将载体浸渍在助剂前驱体溶液中2～48h，然后烘干，再浸渍于活性组分的前驱体溶液中2～48h，最后干燥和焙烧，得到所述用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂；

其中，所述活性组分前驱体为贵金属的硝酸盐、盐酸盐或氨的络合物；所述助剂前驱体为轻稀土金属和Ba的碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明催化剂的作用下，NOx被CO和烃类VOCs选择性地还原为氮气，而过量的CO和各种类别的VOCs被彻底氧化，生成CO₂和水；本发明催化剂对NOx的净化效率高于95%，对CO的净化效率高于90%，对VOCs的净化效率高于85%。

（2）与各种单项污染物控制技术联用相比，本发明同时净化多种污染物，可有效降低投资成本和运行成本。

（3）本发明公开的催化剂对生物质锅炉烟气中的Na、K、Ca物质具有很强的免疫力，因此使用寿命非常长。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）载体制备：取0.1g二氧化锆和2.7935g二氧化铈（Ce/Zr摩尔比为20），加入5mL无水乙醇，在球磨机中机械混合12h，30℃烘干，350℃焙烧1h，得到铈锆固溶体；然后将铈锆固溶体加入0.1mol/L的硫酸溶液中，浸渍2h后在30℃烘干，350℃焙烧1h，得到硫酸化的铈锆固溶体；最后将硫酸化的铈锆固溶体与0.9g氧化铝放入球磨机中混合6h，制得催化剂载体，此时氧化铝与铈锆固溶体的质量比约为0.3；

（2）活性组分及助剂负载：取硝酸银0.002g、氢氧化钡0.032g、硝酸铈0.02g，溶于100mL去离子水中，得到水溶液；然后往水溶液中加入步骤（1）制得的载体，浸渍2h；30℃烘干样品，最后350℃焙烧1h，制得催化剂成品；将催化剂研磨备用；催化剂中载体质量分数约为99%，活性组分质量分数约为0.02%，助剂质量分数约为0.98%。

协同净化模拟实验：在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气；取步骤（2）制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气；经催化反应后，NOx的净化效率高于95%，CO的净化效率高于90%，VOCs的净化效率高于85%，48h内净化效率未下降。

实施例2

一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）载体制备：取2.1478g二氧化锆和0.1g二氧化铈（Ce/Zr摩尔比为0.05），加入5mL无水乙醇，在球磨机中机械混合12h，120℃烘干，800℃焙烧15h，得到铈锆固溶体；然后将铈锆固溶体加入10mol/L的硫酸溶液中，浸渍48h后于120℃烘干，800℃焙烧15h，得到硫酸化的铈锆固溶体；最后将硫酸化的铈锆固溶体与2.3g氧化铝放入球磨机中混合6h，制得催化剂载体，此时氧化铝与铈锆固溶体的质量比约为1；

（2）活性组分及助剂负载：取硝酸铂0.9g、碳酸钡1.42g、硝酸镧2.15g，溶于100mL去离子水中，得到水溶液；然后往水溶液中加入步骤（1）制得的载体，浸渍48h；120℃烘干样品，最后800℃焙烧15h，制得催化剂成品；将催化剂研磨备用；催化剂中载体质量分数约为50%，活性组分质量分数约为10%，助剂质量分数约为40%。

协同净化模拟实验：在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气；取步骤（2）制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气；经催化反应后，NOx的净化效率高于95%，CO的净化效率高于90%，VOCs的净化效率高于85%，48h内净化效率未下降。

实施例3

一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）载体制备：取2.7g硝酸铈和2.1g硝酸氧锆溶于10mL去离子水中，快速搅拌下使用4mol/L碳酸氢铵进行沉淀，调节pH值为9，充分搅拌后浸渍3h，真空抽滤获得沉淀物，将沉淀物100℃烘干，500℃焙烧9h，得到铈锆固溶体；然后将铈锆固溶体加入5mol/L的硫酸溶液中，浸渍24h后于100℃烘干，500℃焙烧9h，得到硫酸化的铈锆固溶体；最后将硫酸化的铈锆固溶体与18g氧化铝放入球磨机中混合6h，制得催化剂载体，此时氧化铝与铈锆固溶体的质量比约为5；

（2）活性组分及助剂负载：取硝酸钯1g，溶于100mL去离子水中，得到活性组分前驱体水溶液；取氢氧化钡1.5g、硝酸镨1.5g，溶于100mL去离子水中，得到助剂前驱体水溶液；然后往活性组分前驱体水溶液中加入步骤（1）制得的载体，浸渍24h，100℃烘干样品；再将样品加入助剂前驱体水溶液，浸渍24h，100℃烘干样品；最后500℃焙烧9h，制得催化剂成品；将催化剂研磨备用；催化剂中载体质量分数约为85%，活性组分质量分数约为4%，助剂质量分数约为11%。

协同净化模拟实验：在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气；取步骤（2）制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气；经催化反应后，NOx的净化效率高于95%，CO的净化效率高于90%，VOCs的净化效率高于85%，48h内净化效率未下降。

实施例4

一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）载体制备：取3g二氧化锆和1g二氧化铈（Ce/Zr摩尔比为0.24），加入5mL无水乙醇，在球磨机中机械混合12h，80℃烘干，450℃焙烧6h，得到铈锆固溶体；然后将铈锆固溶体加入5mol/L的硫酸溶液中，浸渍12h后在80℃烘干，450℃焙烧6h，得到硫酸化的铈锆固溶体；最后将硫酸化的铈锆固溶体与2g氧化铝放入球磨机中混合6h，制得催化剂载体，此时氧化铝与铈锆固溶体的质量比约为0.5；

（2）活性组分及助剂负载：取硝酸四氨合铂0.2g、碳酸钡0.8g、硝酸铈0.2g，溶于100mL去离子水中，得到水溶液；然后往水溶液中加入步骤（1）制得的载体，浸渍12h；80℃烘干样品，最后450℃焙烧6h，制得催化剂成品；将催化剂研磨备用；催化剂中载体质量分数约为88.23%，活性组分质量分数约为1.47%，助剂质量分数约为10.3%。

协同净化模拟实验：在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气；取步骤（2）制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气；经催化反应后，NOx的净化效率高于95%，CO的净化效率高于90%，VOCs的净化效率高于85%，48h内净化效率未下降。

实施例5

一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）载体制备：取0.4g二氧化锆和5.5g二氧化铈（Ce/Zr摩尔比为10），加入5mL无水乙醇，在球磨机中机械混合12h，60℃烘干，550℃焙烧3h，得到铈锆固溶体；然后将铈锆固溶体加入5mol/L的硫酸溶液中，浸渍6h后在60℃烘干，550℃焙烧3h，得到硫酸化的铈锆固溶体；最后将硫酸化的铈锆固溶体与15g氧化铝放入球磨机中混合6h，制得催化剂载体，此时氧化铝与铈锆固溶体的质量比约为2.5；

（2）活性组分及助剂负载：取三氯化铑1.5g、氢氧化钡0.5g、硝酸铈0.5g，溶于100mL去离子水中，得到水溶液；然后往水溶液中加入步骤（1）制得的载体，浸渍6h；60℃烘干样品，最后550℃焙烧3h，制得催化剂成品；将催化剂研磨备用；催化剂中载体质量分数约为89.3%，活性组分质量分数约为6.4%，助剂质量分数约为4.3%。

协同净化模拟实验：在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气；取步骤（2）制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气；经催化反应后，NOx的净化效率高于95%，CO的净化效率高于90%，VOCs的净化效率高于85%，48h内净化效率未下降。

实施例6

一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）载体制备：取1.23g二氧化锆和1.1g二氧化铈（Ce/Zr摩尔比为0.64），加入5mL无水乙醇，在球磨机中机械混合12h，40℃烘干，550℃焙烧3h，得到铈锆固溶体；然后将铈锆固溶体加入5mol/L的硫酸溶液中，浸渍16h后在40℃烘干，550℃焙烧3h，装柱硫酸化的铈锆固溶体；最后将硫酸化的铈锆固溶体与3.2g氧化铝放入球磨机中混合6h，制得催化剂载体，此时氧化铝与铈锆固溶体的质量比约为2.5；

（2）活性组分及助剂负载：取硝酸银0.05g、氢氧化钡0.97g、硝酸铈0.85g，溶于100mL去离子水中，得到水溶液；然后往水溶液中加入步骤（1）制得的载体，浸渍6h；40℃烘干样品，最后550℃焙烧4h，制得催化剂成品；将催化剂研磨备用；催化剂中载体质量分数约为74.73%，活性组分质量分数约为0.68%，助剂质量分数约为24.59%。

协同净化模拟实验：在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气；取步骤（2）制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气；经催化反应后，NOx的净化效率高于95%，CO的净化效率高于90%，VOCs的净化效率高于85%，48h内净化效率未下降。

对比例1

一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）载体制备：取0.1g二氧化锆和2.7935g二氧化铈（Ce/Zr摩尔比为20），加入5mL无水乙醇，在球磨机中机械混合12h，30℃烘干，350℃焙烧1h，得到铈锆固溶体；将铈锆固溶体与0.9g氧化铝放入球磨机中混合6h，制得催化剂载体，此时氧化铝与铈锆固溶体的质量比约为0.3；

（2）活性组分及助剂负载：取硝酸银0.002g、氢氧化钡0.032g、硝酸铈0.02g，溶于100mL去离子水中，得到水溶液；然后往水溶液中加入步骤（1）制得的载体，浸渍2h；30℃烘干样品，最后350℃焙烧1h，制得催化剂成品；将催化剂研磨备用；催化剂中载体质量分数约为99%，活性组分质量分数约为0.02%，助剂质量分数约为0.98%。

协同净化模拟实验：在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气；取步骤（2）制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气；经催化反应后，初期NOx的净化效率高于95%、CO的净化效率高于90%、VOCs的净化效率高于85%，48h内NOx的净化效率降至85%以下、CO的净化效率降至80%以下、VOCs的净化效率降至85%以下。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂，其特征在于，所述多效催化剂为负载型催化剂，其活性组分为Pd、Rh和Ag中的至少一种，载体为氧化铝和硫酸化的铈锆固溶体的混合物，助剂为氧化钡和轻稀土金属。

2.根据权利要求1所述的多效催化剂，其特征在于，所述载体的质量分数为50～99％，所述活性组分的质量分数为0.02～10％，所述助剂的质量分数为0.08～40％。

3.根据权利要求1所述的多效催化剂，其特征在于，所述轻稀土金属为La、Ce和Pr中的至少一种。

4.权利要求1～3任一项所述的用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)通过共沉淀法或机械混合法制备铈锆固溶体；然后将铈锆固溶体溶在硫酸溶液中浸渍，于30～120℃干燥后，在350～800℃焙烧1～15h，得到硫酸化的铈锆固溶体；最后将氧化铝和硫酸化的铈锆固溶体混合，得到载体；

(2)通过浸渍法将活性组分和助剂负载到步骤(1)得到的载体上，于30～120℃干燥后，在350～800℃焙烧1～15h，得到所述用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备铈锆固溶体时，Ce/Zr的摩尔比控制在0.05～20。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中浸渍时间为2～48h；硫酸溶液的浓度为0.1～10mol/L。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化铝与铈锆固溶体的质量比为0.2～5。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的浸渍法为同步浸渍，具体步骤为：将载体浸渍于活性组分前驱体和助剂前驱体的混合溶液中2～48h，然后干燥和焙烧，得到所述用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂；

其中，所述活性组分前驱体为贵金属的硝酸盐、盐酸盐或氨的络合物；所述助剂前驱体为轻稀土金属和Ba的碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的浸渍法为分步浸渍，具体步骤为：先将载体浸渍在助剂前驱体溶液中2～48h，然后烘干，再浸渍于活性组分的前驱体溶液中2～48h，最后干燥和焙烧，得到所述用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂；

其中，所述活性组分前驱体为贵金属的硝酸盐、盐酸盐或氨的络合物；所述助剂前驱体为轻稀土金属和Ba的碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐。