CN1085111C - 工业有机废气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种含贵金属和稀土金属的催化剂及其制备方法。本发明提出一种以薄壁陶瓷为载体，载体上浸涂高温成胶的r-Al₂O₃层及稀土盐溶液，催化剂活性组分为Pt、Pd、Ru中至少二种金属的用于工业废气净化以及汽车尾汽和工业有机废水COD及NH₃-N的消除的催化剂及其制备方法。

Description

工业有机废气净化催化剂及其制备方法

本发明属于一种含贵金属和稀土金属的催化剂及其制备方法，该催化剂用于工业有机废气及汽车尾汽等的净化。

随着工业的发展，漆包线、金属薄板印刷、电机、汽车、各种机械、仪器仪表大量使用各种漆及涂料，其加工干燥过程大量有毒有害的有机物挥发出来，化工、石油化工工业也有大量有机废气排出。对这些有机废气的治理，采用催化氧化燃烧是最有效的办法。目前国内外对用于有机废气净化用的催化剂进行了研究，英国专利GB2027609采用铂催化剂对可燃性气体进行催化净化；前苏联专利USSR340651采用Pt-Al催化剂对脂肪酸有机废气进行催化净化；美国专利US4065268采用金属载体载Pt-Pd对烃类蒸汽催化净化；日本专利JP7666295采用分子筛浸渍H2PtCl6制成催化剂对CO及烃类废气进行净化；国内专利ZL92113238.0采用贵金属—稀土—过渡金属对汽车废气进行催化净化。工业有机废气净化剂一般使用小球Al₂O₃、分子筛，厚壁(孔密度为≤50孔/时²)蜂窝等作为载体。所采用的涂层一般为常温成胶制得r-Al₂O₃，n-Al₂O₃，ZrO等。非贵金属催化剂一般采用稀土复合氧化物，过渡金属氧化物，贵金属催化剂一般采用单一或组合贵金属组分，其贵金属用量一般为0.1-1.0wt％。用于工业有机废气净化催化剂寿命几个月至一年。

本发明提出一种以薄壁蜂窝(孔密度为100-300孔/时²)陶瓷为载体，陶瓷载体上浸涂高温成胶的r-Al₂O₃层及稀土盐溶液，催化活性组分为Pt、Pd、Ru中至少二种金属的用于工业废气净化的新型催化剂。

本发明采用薄壁陶瓷蜂窝载体代替厚壁陶瓷蜂窝载体，目的在于使载体具有更大的外表面以有利于废气中的有机物更好地与催化剂接触，加速反应进行。同时，采用薄壁蜂窝载体代替小球载体，使其在使用中压降降低，可以简化工艺设备，另外，本发明引入一种用高温成胶法制备的r-Al₂O₃作为涂层。一般蜂窝载体的涂层是用Al(NO₃)₃热分解或常温成胶制得r-Al₂O₃或n-Al₂O₃，此类涂层的Al₂O₃一般大孔少，多为单分散孔分布。本发明用高温成胶法制得的r-Al2O3其孔结构中大孔多，而且具有双分散孔分布的特点，这种涂层有利于消除内扩散的影响，加速催化反应的进行。本发明在载体中加入稀土元素组分，主要是起稳定r-Al2O3涂层的作用，减缓在催化剂使用过程Al2O3比表面降低的速度，同时也起助催化剂的作用，从而提高催化剂的稳定性及活性。本发明采用二种或二种以上贵金属复合形成合金，起协同作用以改善催化剂的催化性能。

本发明的内容为：

一、催化剂的组成；

1.贵金属活性组分为Pt、Pd、Ru中至少二种，在催化剂中的比例0.01-0.1(重量)％其中Pt∶Pd∶Ru＝1-10∶1-10∶1-10；

2、高温成胶的r-Al₂O₃涂层，在催化剂中的比例以，Al₂O₃计为0.5-10(重量)％；

3、稀土元素Ce、La中至少一种，在催化剂中的比例为0.7-3(重量)％。

4、余量为薄壁蜂窝陶瓷载体，其主要成份为市售商品：瓷土，工业氧化铝，组成为50％瓷土+50％工业氧化铝或70％瓷土+30％工业氧化铝。

二、催化剂的制作工艺包括以下步骤：

1、将市售的瓷土和工业氧化铝按1∶1或7∶3的比例配制好，用机械挤压成型为薄壁陶瓷蜂窝载体，形状为方型、园柱型、孔密度为100-300孔/时²，60-120℃温度下干燥，1000℃温度下焙烧，冷却后待用；

2、用市售工业氨水及化学纯AlCl₃溶液在60～90℃温度下成胶制得所需的r-Al₂O₃浆，用浸涂法将r-Al₂O₃浆均匀涂覆于蜂窝陶瓷载体表面，于60-100℃温度下干燥，500℃温度下焙烧；

3、将稀土或混合稀土的硝酸盐、草酸盐或硫酸盐等可溶性盐溶液浸渍于上述载体上，于50-120℃温度下干燥，300-800℃温度下分解；

4、将贵金属活性组分Pt、Pd、Ru中至少二种的可溶性盐(氯铂酸、氯钯酸、氯钌酸、硝酸盐，醋酸盐、氯化物)溶液按一定量通过共浸或分浸浸涂于上述载体上，60-120℃温度下干燥，400-600℃H₂气氛下还原2小时。

本发明的优点在于：

1、由于采用薄壁蜂离载体，其具有的大的外表面有利于废气中的有机物更好地与催化剂接触，能加速催化净化反应的进行。

2、采用薄壁蜂窝载体代替小球载体，使其在使用中压降降低，简化了工业设备。

3、引入一种高温成胶法制备的r-Al₂O₃作为涂层，该涂层孔结构中大孔多，且具有双分散孔分布的特点，有利于消除内扩散的影响，加速催化反应进行。

4、在载体中加入稀土元素组份，起了稳定r-Al₂O₃涂层的作用，也起到助催化剂的作用。

5、该催化剂具有活性高，稳定性好，贵金属用量低的特点。

6、本发明的催化剂在工业中应用对有机物转化率在97％以上，连续使用寿命达一年以上，可广泛用于漆包线工业，金属薄板印刷工业，各种机械、电机，仪器仪表的喷漆涂料干燥产生的有机废气及化工、石油化工等工业有机废气的消除，还可用于汽车尾气和工业有机废水COD及NH3-N的消除。

实施例：

将市售瓷土和工业氧化铝按1∶1或7∶3的比例混合，机械挤压成型为方形，圆柱形的蜂窝陶瓷载体，孔密度为100-300孔/时²，经60-120℃干燥，1000℃温度下焙烧成型待用。

实施例1、上述成型蜂窝陶瓷载体100g，接重量比浸涂2％高温成胶的r-Al₂O₃，2％的Ce(以Ce(NO3)3形式)，及0.07％的Pt-Pd(以H2PtCl6.H2PdCl4形式)，100℃干燥，500℃温度下，H2气氛中还原2小时即可。在2％CH4(余量为空气)模拟气氛中使用，其转化率达99％。

实施例2，陶瓷载体100g，接重量比浸涂1％高温成胶r-Al₂O₃.1％La(以La(NO3)3形式)，0.05％Pt-Pd(以H2PtCl6.H2PdCl4形式)，110℃温度下干燥，600℃温度下，H2气氛中还原2小时即得所需催化剂，在1％CO(其余量为空气)气氛中试验，其转化率达98％。

实施例：陶瓷载体500g，按重量比浸涂3％高温成胶的r-Al₂O₃，1.5％Ce(以硫酸铈形式)，0.06％Pt-Pd-Ru(以H2PtCl4，H2PdCl4，RuCl3形式)，100℃干燥，600℃，H2气氛下还原2小时。该催化剂对CO的转化率为98％，对烃类(CXHy)转化率达97％。

实施例4，陶瓷载体100g，按重量比依次浸涂1％r-Al₂O₃，2％Ce(以Ce(NO3)3形式)，0.1％Pd-Ru(以PdCl2，RuCl3的形式)，110℃干燥，500℃，H2气氛下还原2小时。该催化剂对有机废水COD转化率97％，NH3-N转化率达95％。

实施例5陶瓷载体30Kg，接重量比依次浸涂2％r-Al2O3，2％Ce(以Ce(NO3)3形式)，0.04％Pf-Pd(以H2PtCl6，PdCl2形式)，110℃干燥，600℃，H2气氛下还原2小时。该催化剂对立式漆包线机的有机废气净化转化率达97％以上，催化剂连续使用寿命一年以上。

实施例6、陶瓷载体50Kg，接重量比依次浸涂2％r-Al₂O₃，2％Ce(以Ce(NO3)3形式)，0.03％Pf-Pd(以H2PtCl6，H2PaCl4的形式)，100℃干燥，600℃，H2气氛中还原2小时。该催化剂对卧式漆包线机工业废气(甲苯，二甲苯，酚，烃等)净化转化率达97％以上，催化剂连续使用寿命一年以上。

Claims (2)

1.一种含贵金属、稀土元素的废气净化催化剂，其特征在于组成为：

(1)催化剂活性组分为Pt、Pd、Ru中至少二种，在催化剂中的比例0.01-0.1(重量)％其中Pt∶Pd∶Ru＝1-10∶1-10∶1-10；

(2)在60～90度温度下成胶的的r-Al₂O₃涂层，在催化剂中的比例以Al₂O₃计为0.5-10(重量)％；

(3)稀土元素Ce、La中至少一种，在催化剂中的比例为0.7-3(重量)％；

(4)余量为孔密度为100-300孔/时²的薄壁蜂窝陶瓷载体，其主要成份为市售商品：瓷土，工业氧化铝，组成为1∶1或7∶3。

2、一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)将市售瓷土和工业氧化铝按1∶1或7∶3的比例配制好，机械挤压成型为孔密度为100-300孔/时²的蜂窝陶瓷载体，形状为方形，园柱型，60-120度温下干燥，1000度温度下焙烧，冷却后待用；

(2)用市售工业氨水及化学纯AlCl₃溶液在60～90度温度下成胶制得所需的r-Al₂O₃浆，用浸涂法将r-Al₂O₃浆均匀涂覆于蜂窝陶瓷载体表面，于60-100度温度下干燥，500度温度下焙烧；

(3)将稀土或混合稀土的硝酸盐、草酸盐或硫酸盐可溶性盐溶液浸渍于上述载体上，50-120度温度下干燥，300-800度温下分解；

(4)用氯铂酸、氯钯酸、氯钌酸、Pt、Pd、Ru的硝酸盐，醋酸盐、氯化物中至少二种的溶液按一定量通过共浸或分浸浸涂于上述载体上，60-120度温度下干燥，400-600度H₂气氛下还原2小时。