CN104437667A - 环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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陈航宁
郭宗英
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Abstract

本发明涉及一种环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术中COD去除率低的问题。本发明通过采用催化剂以重量份数计包括以下组分：A）97.2~99.8份环齿轮形载体；B）0.2~2.8份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属；其中环齿轮形载体由TiO2附着在环齿轮填料的表层制得，TiO2附着层的厚度为0.5～1.5毫米；环齿轮形载体中以重量份数计，包含8～18份的TiO2和82～92份的环齿轮填料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业有机废水的处理。

Description

环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及以环齿轮为模板，先后负载TiO2载体与贵金属活性组分的多相催化湿式氧化催化剂，及其制备方法和用途。
背景技术
20世纪70年代末，在湿式氧化技术的基础上开发催化湿式氧化，将污水中的有机物及含N、S有害物质经氧化分解成CO2、N2、SO4=和H2O等无害物质。催化湿式氧化技术可以单独处理废水，也可以作为生化处理的预处理，通过湿式氧化，降低废水的COD，去除对生化细菌有毒有害的物质，提高废水的可生化性。另一方面，随着节能降耗的压力不断加大，环境保护控制越来越严格，有机物浓度较高的废水采用焚烧炉焚烧处理会给装置造成能耗和环保双重压力，催化湿式氧化技术可以很大程度代替废水焚烧炉，降低能耗，使装置废水处理符合环保要求。
早期的催化湿式氧化剂的研究主要集中在均相催化剂上，均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点但由于催化剂溶于废中,造成二次污染，需要后续处理，提高了废水处理的成本。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多以TiO2、ZrO2、CeO2或它们之间的两者复合氧化物为载体，将Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au负载在上述载体上，不过由于贵金属价格高，故不少现有技术进行各方面的研究，包括氧气利用率的研究。希望研发出活性与成本兼备的贵金属催化剂。例如：专利CN1278771C制备出以CeO2-TiO2为载体的催化剂用于水处理技术；专利CN1317070C是以CeO2作为载体的催化剂来处理小分子有机酸。以上公开专利中催化剂活性都不错，但上述专利中所处理的废水多为小分子有机酸类且废水为模拟废水COD较低，缺乏广泛性与工业适应性。经我们验证以上专利中催化剂在处理高浓度(COD高、含盐量高、高聚物多)废水时催化活性不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低的问题，提供一种新的以环齿轮为模板，先后负载TiO2载体与贵金属活性组分的多相催化湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应后具有COD去除率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂用于处理工业废水的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分：
A）97.2~99.8份环齿轮形载体；
B）0.2~2.8份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属；
所述环齿轮形载体由TiO2附着在环齿轮填料的表层制得；环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为0.5～1.5毫米；环齿轮形载体中以重量份数计，包含8～18份的TiO2和82～92份的环齿轮填料。
上述技术方案中，催化剂以重量份数计，环齿轮形载体的用量优选为98.8~99.2份；选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属的用量优选为0.6～1.8份，更优选为0.8～1.2份；环齿轮载体上TiO2附着层的厚度优选为0.8～1.2毫米；环齿轮形载体中以重量份数计，优选包含10～15份的TiO2和85～90份的环齿轮填料；环齿轮填料的材质优选为陶瓷。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 将Ti(SO4) 2与氨水共沉淀生成TiO2胶体物质，将环齿轮填料浸于上述TiO2胶体物质中，使得TiO2胶体物质附着在环齿轮填料上，经过干燥，600~900℃焙烧2~5小时，得到具有环齿轮形状的载体；
b) 将选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成溶液                                                ；
c) 采用浸渍法将溶液负载于由步骤a）制得的环齿轮形载体之上，干燥，450~650℃焙烧2~4小时，制得催化剂前驱体；
d) 将催化剂前驱体在300~500℃下用氢气还原2~5小时得到催化剂成品。
上述技术方案中，步骤a）中的焙烧温度优选为700~850℃，焙烧时间优选为2.5 ~4.5小时；步骤c）中的焙烧温度优选为480~620℃，焙烧时间优选为2.5~3.5小时；步骤d）中的还原温度优选为350~450℃，还原时间优选为2.5~4.5小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂用于处理工业废水的方法，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的温度为200～320℃，压力为5.0～12.0MPa，氧气与工业废水的体积比为50～400；所述催化剂以重量份数计包括以下组分：
A）97.2~99.8份环齿轮形载体；
B）0.2~2.8份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属；
所述环齿轮形载体由TiO2附着在环齿轮填料的表层制得；环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为0.5～1.5毫米；环齿轮形载体中以重量份数计，包含8～18份的TiO2和82～92份的环齿轮填料。
上述技术方案中，反应器中的温度优选为220～300℃，压力优选为6.0～9.5MPa，氧气与工业废水的体积比优选为100～300。
众所周知，氧气难溶于水，即使在高温下，溶解氧也不高，而催化湿式氧化反应机理是自由基反应，可见对氧利用率要求很高。环齿轮填料其优点是高比表面积、气阻小、耐高温高压、耐腐蚀、高孔隙率，从而液体能很好地分散成膜，增大气液两相接触面积，并得到强烈地混和，利于气液两项进行充分传质、传热，更可显著消除沟流等不稳定现象。以环齿轮为模板，先后负载TiO2载体与贵金属活性组分的多相催化湿式氧化催化剂即保留了环齿轮形状氧利用率高的作用又发挥贵金属催化剂高活性、高稳定性特点。 
采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括1份Pt和99份活性炭，在反应温度为290℃，压力为9.0MPa，氧气与工业废水的体积比为150的条件下，COD去除率最高达96.5%。相比其他的传统技术，COD去除率提高了8.9%～15.8%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
 
具体实施方式
【实施例1】
配制0.2mol/l的Ti(SO4) 2溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成胶体物质，将环齿轮填料浸于该胶体物质中，使得含1.8gTiO2的胶体物质附着在18.2g环齿轮填料上，经过干燥，700℃焙烧4.5h，得到环齿轮形载体。环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为0.8毫米。
将20g环齿轮形载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧4h得到催化剂前驱体，最后在300℃下用氢气还原5h得到催化剂成品C1。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【实施例2】
配制0.2mol/l的Ti(SO4) 2溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成胶体物质，将环齿轮填料浸于该胶体物质中，使得含3.0gTiO2的胶体物质附着在17.0g环齿轮填料上，经过干燥，720℃焙烧4h，得到环齿轮形载体。环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为1.2毫米。
    将20g环齿轮形载体浸渍于含0.34g PdCl2溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧4h得到催化剂前驱体，最后在360℃下用氢气还原4h得到催化剂成品C2。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【实施例3】
配制0.2mol/l的Ti(SO4) 2溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成胶体物质，将环齿轮填料浸于该胶体物质中，使得含2.4gTiO2的胶体物质附着在17.6g环齿轮填料上，经过干燥，800℃焙烧3h，得到环齿轮形载体。环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为1毫米。
    将20g 环齿轮形载体浸渍于含0.56g H2PtCl6·6H2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉550℃焙烧3h得到催化剂前驱体，最后在420℃下用氢气还原3h得到催化剂成品C3。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【实施例4】
配制0.2mol/l的Ti(SO4) 2溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成胶体物质，将环齿轮填料浸于该胶体物质中，使得含2.4gTiO2的胶体物质附着在17.6g环齿轮填料上，经过干燥，850℃焙烧2.5h，得到环齿轮形载体。环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为1毫米。
    将含有20g 环齿轮形载体浸渍于含0.45g H2PtCl6·6H2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉600℃焙烧2h得到催化剂前驱体，最后在500℃下用氢气还原2h得到催化剂成品C4。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【实施例5】
配制0.2mol/l的Ti(SO4) 2溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成胶体物质，将环齿轮填料浸于该胶体物质中，使得含2.4gTiO2的胶体物质附着在17.6g环齿轮填料上，经过干燥，750℃焙烧3.5h，得到环齿轮形载体。环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为1毫米。
将20g 环齿轮形载体浸渍于含0.67g H2PtCl6·6H2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉550℃焙烧3h得到催化剂前驱体，最后在420℃下用氢气还原3h得到催化剂成品C5。催化剂组成见表1，制备条件见表2
【实施例6】
配制0.2mol/l的Ti(SO4) 2溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成胶体物质，将环齿轮填料浸于该胶体物质中，使得含1.8gTiO2的胶体物质附着在18.2g环齿轮填料上，经过干燥，800℃焙烧3h，得到环齿轮形载体。环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为0.8毫米。
将20g环齿轮形载体浸渍于含0.56g H2PtCl6·6H2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧4h得到催化剂前驱体，最后在360℃下用氢气还原4h得到催化剂成品C6。催化剂组成见表1，制备条件见表2
【比较例1】 
配制0.2mol/l的Ti(SO4) 2溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤后，采用挤条机将含有一定水分的凝胶物质挤条成型（拉西环模具），再经过干燥，700℃焙烧4.5h，后加工得到拉西环状TiO2载体。
将20g 拉西环状TiO2载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧4h得到催化剂前驱体，最后在360℃下用氢气还原4h得到催化剂成品D1。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【比较例2～3】
比较例2～3各步骤与比较例1相同，只是贵金属类型与催化剂制备条件不同。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【比较例4】
配制0.2mol/l的Ti(SO4) 2溶液与0.2mol/l的ZrOCl2·8H2O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成生成胶体物质，经过过滤、洗涤后，采用挤条机将含有一定水分的凝胶物质挤条成型（拉西环模具），再经过干燥，830℃焙烧2.8h，后加工得到拉西环状TiO2-ZrO2载体。
    将含有20g TiO2-ZrO2载体浸渍于含0.50g H2PtCl6·6H2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉550℃焙烧3h得到催化剂前驱体，最后在420℃下用氢气还原3h得到催化剂成品D4。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【比较例5】
配制0.2mol/l的Ce(NO3)3·6H2O溶液与0.2mol/l的ZrOCl2·8H2O的混合溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐、锆盐与氨水共沉淀生成胶体物质，经过过滤、洗涤后，采用挤条机将含有一定水分的凝胶物质挤条成型（拉西环模具），再经过干燥，780℃焙烧3.8h，得到一定厚度的具有环齿轮形状的CeO2-ZrO2载体。
    将含有20g CeO2-ZrO2环齿轮形状载体浸渍于含0.62g H2PtCl6·6H2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉550℃焙烧3h得到催化剂前驱体，最后在420℃下用氢气还原3h得到催化剂成品D5。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【比较例6】
配制0.2mol/l的Ti(SO4) 2溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。采用钛盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干，并于700℃下焙烧4.5h制成TiO2载体。之后经过造粒机制成球形。
将20g TiO2球形TiO2载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉450℃焙烧4h得到催化剂前驱体，最后在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品D6。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【比较例7～10】
比较例7～10各步骤与比较例6相同，只是贵金属类型、载体类型与催化剂制备条件不同。催化剂组成见表1，制备条件见表2。
 
【实施例7】
取实施例1～6所得催化剂C1～C6各300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为40000mg/l的工业有机废水与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表3。
 
【比较例11】
取比较例1～10所得催化剂D1～D10各300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为40000mg/l的工业有机废水与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表3。
 
【实施例8】
取实施例3所得催化剂C3 300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为80000mg/l，含盐量20%，含5%高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表4。
表1
表2
表3
表4

Claims (10)

1.一种环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分：
A）97.2~99.8份环齿轮形载体；
B）0.2~2.8份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属；
所述环齿轮形载体由TiO2附着在环齿轮填料的表层制得；环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为0.5～1.5毫米；环齿轮形载体中以重量份数计，包含8～18份的TiO2和82～92份的环齿轮填料。
2.根据权利要求1所述的环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于所述催化剂中以重量份数计，环齿轮形载体的用量为98.8~99.2份；选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属的用量为0.6～1.8份。
3.根据权利要求2所述的环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于所述催化剂中以重量份数计，选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属的用量为0.8～1.2份。
4.根据权利要求1所述的环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于所述环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为0.8～1.2毫米。
5.根据权利要求1所述的环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于所述环齿轮形载体中以重量份数计，包含10～15份的TiO2和85～90份的环齿轮填料。
6.根据权利要求1所述的环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂，其特征在于所述环齿轮形载体中环齿轮填料的材质为陶瓷。
7.权利要求1所述的环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a) 将Ti(SO4) 2与氨水共沉淀生成TiO2胶体物质，将环齿轮填料浸于上述TiO2胶体物质中，使得TiO2胶体物质附着在环齿轮填料上，经过干燥，600~900℃焙烧2~5小时，得到具有环齿轮形状的载体；
b) 将选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成溶液                                                ；
c) 采用浸渍法将溶液负载于由步骤a）制得的环齿轮形载体之上，干燥，450~650℃焙烧2~4小时，制得催化剂前驱体；
d) 将催化剂前驱体在300~500℃下用氢气还原2~5小时得到催化剂成品。
8.根据权利要求7所述环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤a）中的焙烧温度为700~850℃，焙烧时间为2.5~4.5小时；步骤c）中的焙烧温度为480~620℃，焙烧时间为2.5~3.5小时；步骤d）中的还原温度为350~450℃，还原时间为2.5~4.5小时。
9.权利要求1所述的环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂用于处理工业废水的方法，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的温度为200～320℃，压力为5.0～12.0MPa，氧气与工业废水的体积比为50～400；所述催化剂以重量份数计包括以下组分：
A）97.2~99.8份环齿轮形载体；
B）0.2~2.8份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属；
所述环齿轮形载体由TiO2附着在环齿轮填料的表层制得；环齿轮形载体上TiO2附着层的厚度为0.5～1.5毫米；环齿轮形载体中以重量份数计，包含8～18份的TiO2和82～92份的环齿轮填料。
10.根据权利要求9所述的环齿轮形多相催化湿式氧化催化剂用于处理工业废水的方法，其特征在于所述反应器中的温度为220～300℃，压力为6.0～9.5MPa，氧气与工业废水的体积比为100～300。
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