CN104628118B - 废水催化湿式氧化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废水催化湿式氧化处理方法，主要解决废水中大分子聚合物影响催化湿式氧化处理废水效果的问题，本发明通过高浓度有机废水与含单质氧的气体在反应温度为230～290℃，反应压力为4～10MPa；液体空速为0.5～2.5小时‑1的条件下与催化剂接触，COD去除率>95%，聚合物降解率>99%，所使用的催化剂大于3nm的孔道体积占孔容的30～80%；小于1nm的微孔体积占孔容的10～40%，孔容为0.05ml～0.3ml/g的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业有机废水的处理。

Description

废水催化湿式氧化处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水催化湿式氧化处理方法。
背景技术
湿式氧化是国外上世纪八十年代发展起来的一种高浓度有机物污水的处理技术，即在一定的温度、压力下，将污水中的有机物及含N、S有害物质经空气或氧气氧化分解成CO2、N2、SO4 2-和水等无害物质。CN1095447C提供一种湿式氧化催化剂，通过湿式氧化方法能很好地氧化难降解的小分子酸乙酸；CN1935687A提供了一种催化湿式氧化处理氯酚类污染物的方法和相应的催化剂。但实际工业废水中往往含有大量的高分子聚合物，其分子量大，在催化剂中扩散慢，影响废水处理效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中废水中大分子聚合物影响催化湿式氧化处理废水效果的问题，提供一种新的废水催化湿式氧化处理方法，该方法用于工业有机废水，具有同时有效去除大分子有机物和小分子有机物的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种废水催化湿式氧化处理方法，高浓度有机废水与含单质氧的气体在反应温度为230～290℃，反应压力为4～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时-1的条件下与催化剂接触，COD去除率>95%，聚合物降解率>99%；其中所使用的催化剂中以重量份数计包括如下组分：
a) 90～99.9份选自TiO2、Al2O3、SiO2或ZrO2中的至少一种载体；和负载于其上的
b) 0.1～10份选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物；
催化剂大于3nm的孔道体积占孔容的30～80%，而小于1nm的微孔体积占孔容的10～40%，催化剂孔容0.05～0.3ml/g。
在上述方案中，反应温度优选范围为250～270℃，反应压力优选范围为5～8.6MPa，液体空速优选范围为1～2.5小时-1。所用含单质氧的气体为空气或氧气。催化剂中以重量份数计组分a)的用量优选范围为96～99.9份；组分b)的用量优选范围为0.1～3份。催化剂大于3nm的孔道体积优选范围为占孔容的40～70%。催化剂小于1nm的微孔体积优选范围为占孔容的15～30%。催化剂孔容优选范围为0.08～0.25ml/g。
上述废水湿式氧化处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种盐配成溶液；
b)采用浸渍法将溶液中的有效组分负载于所需量的选自TiO2、Al2O3、SiO2或ZrO2中的至少一种氧化物载体之上，经干燥，350～800℃焙烧制得催化剂。
本发明采用废水催化湿式氧化处理方法，采用的催化剂具有大孔分布，能促进大分子有机物在催化剂内的扩散，提高大分子有机的降解速率，同时又有一定的小孔分布，能使大分子有机物的降解产物小分子有机酸进一步降解成二氧化碳和水。在反应温度为230～290℃，反应压力为4～10MPa；液体空速为0.5～2.5小时-1的条件下，处理高浓度有机废水时，COD去除率>95%，聚合物降解率>99%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1.5克无水RuCl3溶于30ml水配成溶液，用98克20～80目的TiO2载体浸渍溶液，80℃干燥24小时，700℃焙烧4小时制得催化剂，采用N2吸附的方法测定催化剂的孔容0.2ml/g，其中大于3nm的孔道占孔容的50%，小于1nm的孔道占孔容的20%。
利用上述制得的催化剂处理COD为100000mg/l，聚合物重量含量5%的废水，在固定床反应器中，在反应温度260℃，反应压力7.0Mpa，液体空速为2.0小时-1，COD去除率97.5%，聚合物降解率100%。
【实施例2～17】
催化剂制备方法同【实施例1】，只改变组份、组份配比和制备条件，具体制备条件见表1，孔径孔容测试结果见表1，用于处理有机废水的反应结果见表2。
【比较例1】
催化剂制备和反应条件同【实施例1】，孔径孔容测试结果见表1，用于处理有机废水的反应结果见表2。
【比较例2】
催化剂制备和反应条件同【实施例1】，孔径孔容测试结果见表1，用于处理有机废水的反应结果见表2。
表1
续表1
表2
续表2

Claims (9)

1.一种废水催化湿式氧化处理方法，高浓度有机废水与含单质氧的气体在反应温度为230～290℃，反应压力为4～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时-1的条件下与催化剂接触，COD去除率>95%，聚合物降解率>99%；其中所使用的催化剂中以重量份数计包括如下组分：
a) 90～99.9份选自TiO2、Al2O3、SiO2或ZrO2中的至少一种载体；和负载于其上的
b) 0.1～10份选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物；
催化剂大于3nm的孔道体积占孔容的30～80%，而小于1nm的微孔体积占孔容的10～40%，催化剂孔容0.05～0.3ml/g。
2.根据权利要求1所述废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于反应温度250～270℃。
3.根据权利要求1所述废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于反应压力为5～8.6MPa。
4.根据权利要求1所述废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于液体空速为1～2.5小时-1。
5.根据权利要求1所述废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于所用含单质氧的气体为空气或氧气。
6.根据权利要求1所述废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于催化剂中以重量份数计组份a)的用量为96～99.9份；组份b)的用量为0.1～3份。
7.根据权利要求1所述废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于催化剂大于3nm的孔道体积占孔容的40～70%。
8.根据权利要求1所述废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于催化剂小于1nm的微孔体积占孔容的15～30%。
9.根据权利要求1所述废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于催化剂孔容0.08～0.25ml/g。
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