CN102040274A - 含硫废水催化湿式氧化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫废水催化湿式氧化处理方法，主要解决含硫废水处理生物抑制、COD去除率不高和工艺复杂的问题。本方法通过以COD值为2000mg/l～200000mg/l的硫含量小于70g/l的工业废水和含单质氧的气体为原料，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时-1，气液原料标准状态下体积比70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触，使COD去除率＞95％，废水中的硫全部转化成硫酸根离子，其中所用的催化剂以重量份数计包括选自TiO2、Al2O3、SiO2或ZrO2中的至少一种氧化物载体；和载于其上的选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物的的技术方案较好地解决了该问题，可用于含硫工业废水的工业处理中。

Description

含硫废水催化湿式氧化处理方法
技术领域
本发明涉及一种含硫废水催化湿式氧化处理方法。
背景技术
对含有机污染物的废水，生化处理方法是一种简单经济的方法，但如果废水含有对生物细菌有毒有害物质，则很难用生化处理方法直接处理。如废水中含有过量的硫化物会对厌氧过程产生强烈的抑制。硫酸盐还原为硫化物的反硫化过程与产甲烷过程争夺有机无氧化脱下来的氢，而且可溶性硫化物会对细菌细胞的功能产生直接的抑制，使产甲烷菌的种群减少，当硫含量超过200mg/L时，抑制作用十分明显，使得废水的中的有机污染物无法通过生物法有效除去。湿式氧化是国外上世纪八十年代发展起来的一种高浓度有机物污水的处理技术，即在一定的温度、压力下，将污水中的有机物及含N、S有害物质经空气或氧气氧化分解成CO2、N2、5O4 2-和水等无害物质。CN1394818提供了一种采用非催化湿式氧化和电催化湿式氧化的结合的方法。该方法中湿式氧化处理效果不佳，COD去除率只有70％，而且该法除了湿式氧化装置外，还需要一套电解氧化的装置，工艺流程过于复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中在处理含硫废水时存在的生物抑制、COD去除率不高和工艺复杂的问题，提供一种新的含硫废水催化湿式氧化处理方法。该方法用于处理含硫废水时，具有耐硫，COD去除率高以及流程简单的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含硫废水催化湿式氧化处理方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料，工业废水的COD值为2000～200000mg/l，硫重量含量小于70g/l，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时-1，气液原料标准状态下体积比为70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触，将废水中的有机物除去，使COD去除率＞95％，废水中的硫全部转化成硫酸根离子，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)90～99.9份选自TiO2、Al2O3、SiO2或ZrO2中的至少一种氧化物载体；和载于其上的b)0.1～10份选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物。
在上述技术方案中，反应温度优选范围为250～280℃；反应压力优选范围为5～8MPa；液体空速优选范围为1～2小时-1；含单质氧的气体优选方案为空气或氧气；气液原料标准状态下体积比优选范围为100～150∶1，COD去除率优选范围为96～99％。催化剂中以重量份数计组分a)的用量优选范围为97～99.9份；组分b)的用量优选范围为0.3～3份；催化剂的优选范围为催化剂中还含有0.5～5份选自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一种氧化物的组分c。标准状态是指摄氏0度，1个大气压状态。
本发明的方案中，由于采用加压催化湿式氧化，在加压的条件下，使氧气能溶解并在催化剂表面有效活化，形成活性自由基，与吸附在催化剂表面的有机物充分反应，从而将有机物氧化成二氧化碳和水，达到净化废水的目的。本方法采用催化湿式氧化方法，避免了生物法的硫对生物细菌的抑制；另外，由于采用了高性能的催化剂，比纯粹的湿式氧化具有了更高的COD去除率，最高可达99.9％，而且能把废水中的硫全部转化成无害的硫酸根离子，降低了废水的毒性；另外本方法整个处理过程只需要通过一个固定床反应器即可完成，工艺流程简单，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将2克Bi(NO3)3·5H2O溶解于30ml水中配成溶液I，用98克20～80目的TiO2载体浸渍溶液I，100℃干燥12小时，600℃焙烧5小时，制得催化剂前驱体I；将1.5克无水RuCl3溶于30ml水配成溶液II，用制得的催化剂前驱体I浸渍溶液II，80℃干燥24小时，700℃焙烧4小时制得催化剂。
利用上述制得的催化剂处理以Na2S形式存在的硫含量45g/l，COD为100000mg/l的废水，在固定床反应器中，在反应温度260℃，反应压力7.0MPa，液体空速为2.0小时-1，氧气与废水标准状态下体积比为150∶1的条件下反应，COD去除率97.5％，反应后废水中以硫酸根离子存在的硫为45g/l。
【实施例2～17】
制备方法同实施例1，只改变原料、组分配比和制备条件，制备的催化剂见表1，其反应结果见表2。
【实施例18～26】
采用实施例5制备的催化剂，只是改变反应条件，具体结果见表3。
【比较例1】
反应条件同实施例5，但不加入催化剂，结果见表2。
Figure B2009102016145D0000041
Figure B2009102016145D0000051
Figure B2009102016145D0000061

Claims (4)

1.一种含硫废水催化湿式氧化处理方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料，工业废水的COD值为2000～200000mg/l，硫重量含量小于70g/l，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时-1，气液原料标准状态下体积比为70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触，将废水中的有机物除去，使COD去除率＞95％，废水中的硫全部转化成硫酸根离子，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)90～99.9份选自TiO2、Al2O3、SiO2或ZrO2中的至少一种氧化物载体；和载于其上的
b)0.1～10份选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物。
2.根据权利要求1所述含硫废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于反应温度为250～280℃；反应压力为5～8MPa；液体空速为1～2小时-1；含单质氧的气体为空气或氧气；气液原料标准状态下体积比为100～150∶1；COD去除率96～99％。
3.根据权利要求书1所述含硫废水催化湿式氧化方法，其特征在于催化剂中以重量份数计组分a)的用量97～99.9份；组分b)的用量为0.3～3份。
4.根据权利要求1所述含硫废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于以重量份数计催化剂中还含有0.5～5份选自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一种氧化物的组分c。
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