CN107866219B - 湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿式氧化催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中多相催化湿式氧化反应催化剂初活性低和稳定性差的问题。本发明通过采用湿式氧化催化剂，包括载体和载于其上的活性组分，所述载体含活性炭和二氧化锆中至少一种，所述活性组分选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于湿式氧化催化剂的工业生产中。

Description

湿式氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及湿式氧化催化剂尤其用于处理丙烯腈装置无硫铵工艺废水的湿式氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
由于水的特性(如无毒，廉价，来源广泛等)，在化工生产过程中常被作为反应溶剂、介质或载热体等使用，因此，不可避免地破坏了水体水质。随着化工行业的蓬勃发展，水体污染呈逐年上升趋势，其中有毒有机物对水体的污染尤为严重。这类污染物具有排放量大、污染面广和难生物降解等特点，已经严重威胁人类生活，同时也制约着化工行业的发展。因此，研究如何高效节能地处理工业有机废水，已成为亟待解决的问题。
工业上废水处理的方法都有其特殊的适用范围。传统的生物处理技术、光催化、湿式过氧化物氧化只适用于处理低浓度、无生物毒性的有机废水。焚烧法虽然能处理高浓度有机废水，但焚烧需消耗大量燃油，能耗高；同时，焚烧会产生诸如NOx、COx、二噁英等有害气体，对环境造成二次污染。湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。该法是在高温高压条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该方法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、设备占地面积小等优点。催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化工艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而可以大大地提高氧化效率，缩短反应停留时间，降低反应所需的温度、压力和减少生产成本。
根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多以TiO2、ZrO2、CeO2或它们的复合氧化物为载体，将Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au负载在上述载体上。
对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下：
CN1084496A公开了一种含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂，由贵金属组分(Ru、Rh、Pd、Ir、Pt之一)及稀土元素担载于TiO2上组成，采用双活性组分共浸渍或分浸渍的制备技术。CN1121322A公开了一种废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法，催化剂含有锰的氧化物和/或复合氧化物以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物、必要时还含有贵金属。
以上专利中催化剂经试验，在处理丙烯腈无硫铵工艺废水时的活性与稳定性均不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应催化剂初活性低和稳定性差的问题，提供一种新的湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈无硫铵工艺废水具有初活性高和稳定性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂在丙烯腈生产过程的无硫铵工艺有机废水的处理中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
湿式氧化催化剂，包括载体和载于其上的活性组分，所述载体含活性炭和二氧化锆中至少一种，所述活性组分选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种。
上述技术方案中，所述载体优选同时含活性炭和二氧化锆，此时活性炭和二氧化锆对提高催化剂初活性和稳定性具有协同效果。作为非限制性举例，所述载体可以具有如下结构形式：
(1)活性炭和二氧化锆简单物理混合成型后得到的复合载体；
(2)以活性炭为核二氧化锆为壳的复合载体；
(3)以二氧化锆活性炭混合物为核以二氧化锆为壳的复合载体。
从提高催化剂的初活性和稳定性计以二氧化锆活性炭混合物为核以二氧化锆为壳的复合载体效果最佳，其次是以活性炭为核二氧化锆为壳的复合载体，再其次为活性炭和二氧化锆简单物理混合成型后得到的复合载体。
上述技术方案中，对于以二氧化锆活性炭混合物为核以二氧化锆为壳的复合载体的情况，具体核与壳的比例没有特别限制，例如但不限于，以重量计核的重量占40～95％，壳的重量为5～60％，核中二氧化锆与活性炭的比例也没有特别限制，例如但不限于二氧化锆为30～95％，活性炭为5～70％。
上述技术方案中，以重量百分含量计，活性组分的含量优选为0.01～2.0％，进一步优选0.1～1.5％。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：技术问题之一技术方案中所述湿式氧化催化剂的制备方法，包括：
(1)将所述活性组分的化合物溶液与所述载体混合得到催化剂前驱物；
(2)用还原剂将催化剂前驱物中的化合态活性组分还原为单质。
上述技术方案中，步骤(2)还原的具体方法没有特别限制，只要能把化合态的活性组分还原为单质即可。例如，可以用气态还原剂对前驱物进行气相还原，也可以采用还原剂的溶液或液相还原剂进行液相还原。气态还原剂常用的可以包括氢气的气体，例如氢气、氢气-氮气混合气等。液相还原的还原剂可以是水合肼、甲酸或甲酸钠等。
上述技术方案中，步骤(1)所述活性组分的化合物没有特别限制，例如但不限于三氯化钌，氯化钯，氯钯酸，氯铂酸，氯化铑等。
上述技术方案中，当步骤(2)还原采用含氢气的气体为气态还原剂进行气相还原时，所述催化剂前驱物优选先经过干燥和焙烧，焙烧的温度优选400～600℃，焙烧的时间优选为2～4.5小时。
上述技术方案中，当步骤(2)采用氢气进行还原时，还原温度优选为300～650℃，进一步优选350～600℃；还原时间优选为1～5小时小时，进一步优选2.5～4.5小时。
上述技术方案中，当所述复合载体以二氧化锆活性炭混合物为核以二氧化锆为壳时，所述复合载体较优的是采用包括如下步骤的方法制备：
1)将含锆盐和活性炭的水混浊液与双氧水共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，焙烧，得到所述物料1；
2)物料1成型得到所述复合载体的核；
3)将二氧化锆溶胶喷涂到步骤2)所述的核表面，焙烧，得到所述复合载体。
上述技术方案中，步骤1)所述含锆盐可以是但不限于ZrOCl2，ZrCl4，Zr(NO3)4等。
上述技术方案中，步骤1)中双氧水的加入量和浓度不做特别限制，因为只要将含锆盐和活性炭的水混浊液共沉淀生成凝胶物质即可，为达到此目的本领域技术人员可以合理选择双氧水浓度和用量，均可以达到本发明的可比的技术效果。作为非限定性举例，双氧水的加入量至含锆盐和活性炭的水混浊液的pH值为1.0～5.0，本发明具体实施方式中为达同比，所有共沉淀生成凝胶场合，均调节到pH为4.0。
上述技术方案中，步骤1)焙烧的温度优选为150℃～400℃，进一步优选200～350℃；焙烧时间优选为0.5～4小时，进一步优选1～3小时；焙烧气氛优选对活性炭呈惰性的气氛，例如但不限于氮气、氩气等。
上述技术方案中，步骤2)的成型方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的那些，例如但不限于滚球成型、压制成型、挤出成型等。作为非限制性举例，所述挤出成型的方法可以采用包括如下步骤的方法进行：
上述技术方案中，步骤3)中喷涂后的焙烧温度优选为400～800℃，焙烧时间优选为0.5～8小时。
上述技术方案中，所述的成型助剂可以选自有机模板剂或助挤剂。
作为非限制性举例，上述技术方案中，所述成型助剂选自乙二胺、正丁胺、吡咯烷、聚乙二醇1000～5000、草酸、柠檬酸、酒石酸、田菁粉中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中所述的湿式氧化催化剂在有机废水的处理中的应用。
本领域技术人员知道，湿式氧化催化剂对某些特定工艺过程的废水特别有效，具有非常高的专属性。上述技术方案中，所述湿式氧化催化剂尤其适用于在丙烯腈生产过程的无硫铵工艺的有机废水的湿式氧化处理中的应用。
丙烯腈生产过程中无硫铵工艺有机废水的处理方法，包括以丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中产生的无硫铵工艺有机废水为原料，与含单质氧的氧化剂混合，在装有上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。主要步骤包括：从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(6)在急冷塔(1)与低COD贫铵吸收液(17)接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液(8)及低氨产品气流(7)；将富铵吸收液(8)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(9)汽提除去挥发性有机组分(10)，再在分离装置(3)中分离除去浮于上层的轻组分(11)和沉于下层的重组分(12)，然后在解析塔(4)内经加热和解析塔汽提气(13)汽提得到粗氨气流(15)及高COD贫铵吸收液(14)，高COD贫铵吸收液(14)与含氧气体(16)在装有权利要求1或2所述催化剂的湿式氧化反应器(5)中反应后得低COD贫铵吸收液(17)返回急冷塔(1)用于未反应氨的吸收；粗氨气流(15)经精馏后得到无水氨物流(未列出)；其中，贫铵吸收液中含有选自磷酸、磷酸二氢铵或硫酸中的至少一种吸收剂。
上述技术方案中，所述氧化剂可选为纯氧、空气、富氧空气等。
上述技术方案中，所述反应温度优选为220～300℃。
上述技术方案中，反应压力优选为5.0～12.0MPa。
上述技术方案中，氧气与工业废水的体积比优选为50～400。
上述技术方案中，工业废水的COD没有特别限制，例如但不限于5000～100000mg/L。
上述技术方案中，工业废水在反应器内的停留时间优选为10～90分钟。
上述技术方案中，汽提塔汽提气(9)和/或解析塔汽提气(13)为对汽提物呈惰性的气体。
上述技术方案中，对汽提物呈惰性的气体为水蒸汽、空气和氮气中的至少一种。
上述技术方案中，所述重组分(12)为高聚物和/或催化剂粉末。
上述技术方案中，所述高COD贫铵吸收液(14)以水为溶剂。
上述技术方案中，解析塔温度为150-250℃。
采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，以反应初期COD去除率计达到90％以上，催化剂的稳定性也得到了提高，取得了较好的技术效果。
下面通过附图说明和实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
附图说明
图1为本发明湿式氧化催化剂在丙烯腈生产过程的无硫铵工艺的有机废水的湿式氧化处理中的应用的工艺流程图。
1为急冷塔；2为汽提塔；3为分离装置；4为解析塔；5为湿式氧化反应器；6为高氨产品气流；7为低氨产品气流；8为富铵吸收液；9为汽提塔汽提气；10为挥发性有机组分；11为轻组分；12为重组分；13为解析塔汽提气；14为高COD贫铵吸收液；15为粗氨气流；16为含氧气体；17为湿式氧化反应后得低COD贫铵吸收液。
湿式氧化催化剂在从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流6在急冷塔1与低COD贫铵吸收液17接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液8及低氨产品气流7；将富铵吸收液8在汽提塔2内经汽提塔汽提气9汽提除去挥发性有机组分10，再在分离装置3中分离除去浮于上层的轻组分11和沉于下层的重组分12，然后在解析塔4内经加热和解析塔汽提气13汽提得到粗氨气流15及高COD贫铵吸收液14，高COD贫铵吸收液14与含氧气体16在装有湿式氧化催化剂的湿式氧化反应器5中湿式氧化反应后得低COD贫铵吸收液17返回急冷塔1用于未反应氨的吸收；粗氨气流15经精馏后得到无水氨物流(未列出)。
具体实施方式
以下实施例及比较例所用废水均为COD值为30000mg/l的丙烯腈无硫铵工艺有机废水，反应器为固定床反应器，内径为14毫米，反应器长度为600毫米。催化剂评价连续运行24小时时测得的COD去除率初活性，将连续运行300小时时测得的COD去除率为终活性，通过前后活性变化计算活性降低率，公式如下：
活性降低率，％＝[(初活性-终活性)/初活性]×100％
将活性降低率作为催化剂稳定性的评价指标，该值越低说明催化剂性能越稳定，反之亦然。
【实施例1】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入12.3g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，在300℃氮气气氛下焙烧2小时，制得复合载体核粉；
步骤2)
将45g复合载体核粉、0.1g正丁胺及0.1g草酸混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，制得复合载体的核；将50g二氧化锆重量含量为10％的溶胶喷涂在复合载体的核上，干燥后在800℃焙烧4小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.50g Ru的RuCl3溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，480℃焙烧2.5h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在400℃下用氢气还原3小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为40min，反应温度为280℃，反应压力为9MPa，氧气与废水体积比为100。
【实施例2】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入12.3g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，在300℃氮气气氛下焙烧2小时，制得二氧化锆粉；
步骤2)
将41g二氧化锆粉、9g活性碳粉、0.1g正丁胺及0.1g草酸混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，在800℃焙烧4小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.50g Ru的RuCl3溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，480℃焙烧2.5h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在400℃下用氢气还原3小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为40min，反应温度为280℃，反应压力为9MPa，氧气与废水体积比为100。
【实施例3】
步骤1)
将9g活性碳粉、0.02g正丁胺及0.02g草酸混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，在300℃氮气气氛下焙烧2小时，制得复合载体的核；
步骤2)
将410g二氧化锆重量含量为10％的溶胶分多次喷涂在9g复合载体的核上，干燥后在800℃焙烧4小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.50g Ru的RuCl3溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，480℃焙烧2.5h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在400℃下用氢气还原3小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为40min，反应温度为280℃，反应压力为9MPa，氧气与废水体积比为100。
【对比例1】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入12.3g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，制得二氧化锆粉；
步骤2)
将50g二氧化锆粉、0.1g正丁胺及0.1g草酸混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，在800℃焙烧4小时，制成载体；
步骤3)
将50g载体浸渍于含0.50g Ru的RuCl3溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，480℃焙烧2.5h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在400℃下用氢气还原3小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为40min，反应温度为280℃，反应压力为9MPa，氧气与废水体积比为100。
【比较例2】
催化剂制备：
步骤1)
将50g活性碳粉，、0.1g正丁胺及0.1g草酸混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，在300℃氮气气氛下焙烧2小时，制得活性炭载体；
步骤2)
将50g活性碳载体浸渍于含0.50g Ru的RuCl3溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，480℃焙烧2.5h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在400℃下用氢气还原3小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为40min，反应温度为280℃，反应压力为9MPa，氧气与废水体积比为100。
【实施例4】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入12.3g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，在150℃氮气气氛下焙烧4小时，制得复合载体核粉；
步骤2)
将40g复合载体核粉、0.1g乙二胺及0.1g草酸混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，制得复合载体的核；将100g二氧化锆重量含量为10％的溶胶喷涂在复合载体的核上，干燥后在400℃焙烧3小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.25g Pt的H2PtCl6溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，400℃焙烧2h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在300℃下用氢气还原2小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为40min，反应温度为280℃，反应压力为9MPa，氧气与废水体积比为100。
【实施例5】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入12.3g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，在400℃氮气气氛下焙烧0.5小时，制得复合载体核粉；
步骤2)
将35g复合载体核粉、0.1g正丁胺及0.1g田菁粉混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，制得复合载体的核；将150g二氧化锆重量含量为10％的溶胶喷涂在复合载体的核上，干燥后在750℃焙烧0.5小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.61g Pd的PdCl2溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，600℃焙烧4h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在650℃下用氢气还原2小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为60min，反应温度为280℃，反应压力为9MPa，氧气与废水体积比为150。
【实施例6】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入32.8g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，在250℃氮气气氛下焙烧3小时，制得复合载体核粉；
步骤2)
将45g复合载体核粉、0.1g吡咯烷及0.1g田菁粉混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，制得复合载体的核；将50g二氧化锆重量含量为10％的溶胶喷涂在复合载体的核上，干燥后在750℃焙烧6小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.40g Pt的H2PtCl6溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，500℃焙烧4h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在500℃下用氢气还原4小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为60min，反应温度为220℃，反应压力为6MPa，氧气与废水体积比为150。
【实施例7】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入49.2g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，在250℃氮气气氛下焙烧3小时，制得复合载体核粉；
步骤2)
将45g复合载体核粉、0.1g聚乙二醇2000及0.1g草酸混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，制得复合载体的核；将50g二氧化锆重量含量为10％的溶胶喷涂在复合载体的核上，干燥后在800℃焙烧5小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.60g Ru的RuCl3溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，450℃焙烧3h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在600℃下用氢气还原2小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为80min，反应温度为280℃，反应压力为9MPa，氧气与废水体积比为100。
【实施例8】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入40.3g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，在200℃氮气气氛下焙烧4小时，制得复合载体核粉；
步骤2)
将45g复合载体核粉、0.1g乙二胺及0.1g柠檬酸混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，制得复合载体的核；将50g二氧化锆重量含量为10％的溶胶喷涂在复合载体的核上，干燥后在850℃焙烧5小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.86g Rh的RhCl3溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，400℃焙烧3h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在450℃下用氢气还原3小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为40min，反应温度为300℃，反应压力为10MPa，氧气与废水体积比为200。
【实施例9】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入16.4g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，在250℃氮气气氛下焙烧4小时，制得复合载体核粉；
步骤2)
将45g复合载体核粉、0.1g正丁胺及0.1g草酸混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，制得复合载体的核；将50g二氧化锆重量含量为10％的溶胶喷涂在复合载体的核上，干燥后在750℃焙烧7小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.71g Ru的RuCl3溶液中。在室温下浸渍6h，干燥550℃焙烧2h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在500℃下用氢气还原4小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为30min，反应温度为275℃，反应压力为8MPa，氧气与废水体积比为300。
【实施例10】
催化剂制备：
步骤1)
配制0.2mol/l的ZrOCl2水溶液2000ml，加入12.3g活性碳粉，将质量浓度为15％的双氧水滴入此混浊液共沉淀生成凝胶物质，经过过滤、洗涤、烘干，在280℃氮气气氛下焙烧3小时，制得复合载体核粉；
步骤2)
将45g复合载体核粉、0.1g乙二胺及0.1g田菁粉混合，经过捏合、挤条、制丸、干燥过程后，制得复合载体的核；将50g二氧化锆重量含量为10％的溶胶喷涂在复合载体的核上，干燥后在900℃焙烧4小时，制成复合载体；
步骤3)
将50g复合载体浸渍于含0.35g Pt的H2PtCl6溶液中。在室温下浸渍6h，干燥，400℃焙烧3h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在400℃下用氢气还原4小时得到催化剂成品；
催化剂考评：
将上述制备所得催化剂装入湿式氧化反应器，废水与氧气混合后进行催化湿式氧化反应，废水在反应器有效段的停留时间为40min，反应温度为280℃，反应压力为9MPa，氧气与废水体积比为250。
表1
Figure BDA0001120600150000141

Claims (10)

1.湿式氧化催化剂，包括载体和载于其上的活性组分，所述载体含活性炭和二氧化锆，所述载体具有以二氧化锆活性炭混合物为核、以二氧化锆为壳的复合载体的结构形式，所述活性组分选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，以重量百分含量计，活性组分的含量为0.01～2.0％。
3.权利要求1所述湿式氧化催化剂的制备方法，包括：
(1)将所述活性组分的化合物溶液与所述载体混合得到催化剂前驱物；
(2)用还原剂将催化剂前驱物中的化合态活性组分还原为单质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(2)还原为液相还原。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是液相还原采用的还原剂 为水合肼、甲酸或甲酸的碱金属盐。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(2)还原为气相还原。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是气相还原采用的气相还原剂为包括氢气的气体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是还原温度为300～650℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是还原时间为1～5小时。
10.权利要求1所述的湿式氧化催化剂在有机废水的湿式氧化处理中的应用。
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