CN109894115A - 一种用于类芬顿处理的改性活性炭催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以活性炭为载体的催化湿式过氧化氢氧化技术催化剂的制备与应用。该催化剂以过渡金属Cu、Fe、Mn、Co、Ni等作为催化剂的活性组分,以成型活性炭为载体,通过沉淀法将活性组分负载于活性炭载体上。本方法制备的催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化反应中,其特征在于:(1)本发明制备的催化剂催化效果受内扩散影响较小;(2)本发明制备的催化剂负载活性组分量较低,反应条件温和,在反应过程中基本无活性组分流失;(3)本发明制备的催化剂可稳定运行400小时以上,TOC去除率达30%以上。
Description
技术领域
本发明涉及以活性炭为载体,使用硝酸、盐酸等对载体进行改性处理,以过渡金属Fe、Cu、Mn等过渡金属的氧化物为活性组分的负载型催化剂制备方法,将其应用于催化湿式过氧化氢氧化处理中,属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术
高级氧化技术包括催化湿式氧化技术、催化臭氧氧化技术、光催化氧化技术和催化湿式过氧化氢氧化技术等。针对工业废水成分复杂、有机污染物难降解、传统生化方法较难处理的特点,利用高级氧化技术可对其进行有效地处理。催化过氧化氢氧化技术以过氧化氢为氧化剂,催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基,产生的羟基自由基对工业废水中的有机物进行氧化降解,最终将废水中难降解的有机物氧化为二氧化碳和水。催化湿式过氧化氢氧化技术可以在常温常压下进行,设施较简单,是一种极具前景的工业废水处理技术。
非均相催化湿式氧化具有催化剂易分离、不易造成二次污染、适用pH范围宽等优点。常用的催化湿式氧化催化剂载体包括氧化铝、活性炭、黏土、分子筛等,以过渡金属或稀土金属氧化物为活性组分,将其负载于催化剂载体上,实现对过氧化氢的催化,从而对废水中有机污染物进行有效处理。
活性炭载体孔道结构复杂,具有极大的比表面积,其较强的吸附能力和丰富的表面官能团均有利于催化湿式过氧化氢氧化过程。非均相催化反应主要发生在催化剂表面,其中反应物和产物在催化剂孔道内的扩散速率很大程度上决定了整个催化反应的反应速率,将活性组分富集在催化剂外层可以有效消除内扩散对催化反应速率的影响。在常用负载型催化剂的制备过程中,将活性组分以浸渍法负载于催化剂载体上后再进行焙烧,在焙烧过程中,前驱体盐溶液分解生成NOx、SOx、氯化物等气体污染物,易对大气造成二次污染。在负载活性组分时采用沉淀法可将活性组分富集于活性炭载体外层,提高催化活性且降低内扩散对反应速率的影响,同时也可避免大气污染物的产生,避免二次污染。
专利号CN104923229A的专利通过等体积浸渍制备负载型活性炭催化剂,用于处理难降解有机废水或生化后未能达标的废水;专利号CN105268425A的专利通过对活性炭进行稀土元素的掺杂改性,制备出的催化剂具有较高的催化活性和稳定性,可显著降解废水中有机物。本发明的目的在于提供一种不易造成二次污染的负载型芬顿活性炭催化剂制备方法,本发明制备得到的催化剂能够在常温常压下处理难降解有机废水,具有较高的稳定性及催化活性。
发明内容
针对以上问题,本发明提供一种催化湿式过氧化氢氧化处理染料废水催化剂的制备方法及应用。
本发明提供但不限制于一种载体预处理方法:
将商品活性炭载体浸渍于1~30wt.%H2O2溶液或0.1~1mol/LHClO溶液或0.1~1mol/L硝酸溶液或0.1~1mol/L硫酸溶液或0.1~1mol/L盐酸溶液中,常温常压下处理4~24小时,用去离子水洗涤至中性,于70~110℃干燥2~4小时。
本发明提供但不限制于一种活性组分负载方法:
氢氧化钠沉淀法:配制过渡金属Fe、Ni、Mn、Cu、Co中的一种或两种以上金属盐溶液,以过量浸渍法将活性炭载体浸渍于相应的金属盐溶液,浸渍6~24小时,用2~8mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至9~11,静置2~4小时后,滤出催化剂并用去离子水将催化剂洗涤至中性。
氨水沉淀法:配制过渡金属Fe、Mn中的一种或两种以上金属盐溶液,以过量浸渍法将活性炭载体浸渍于相应的金属盐溶液,浸渍6~24小时,用10~25wt.%氨水溶液调节溶液pH至9~11,静置2~4小时后,滤出催化剂并用去离子水将催化剂洗涤至中性。
将负载活性组分后的固体于70~110℃下干燥2~4小时,再于氮气氛围下400~600℃焙烧4~6小时,得到最终的催化剂。
为实现发明目的,优选的活性炭载体为椰壳炭、焦油炭、煤质炭与果壳炭中的一种或两种及以上的组合。
为实现发明目的,金属盐溶液可为对应的硝酸盐、氯化物或硫酸盐,优选为硝酸盐,最终得到的活性炭催化剂中以金属元素计的其含量为0.5wt.%~5wt.%。
本发明提供的活性炭催化剂或者按照上述方法制备得到的活性炭催化剂可应用于催化湿式过氧化氢氧化技术中。
所述改性活性炭催化剂用于处理废水的连续反应条件为:常压,废水初始pH值为4.0~8.0,加入过氧化氢的量为有机废水化学需氧量理论值的0.2~2倍,连续反应采用固定床反应器,催化剂床层温度范围为20~80℃,空速为0.5~2h-1。采用岛津公司生产的TOC-V分析仪测定废水TOC,采用快速消解分
所述类芬顿法处理有机废水中:所处理的有机废水或生化后未能达标的有机废水可以为模型废水、焦化废水、染料废水或造纸废水中的一种或两种以上。光光度法测定废水COD。
实验数据采用以下公式计算:
本发明制备的活性炭催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化技术中具有以下优点:
催化剂在中性条件下也能高效快速地降解废水中的有机污染物;在制备催化剂过程中避免了大气污染物NOx、SOx等的产生;消除内扩散对催化湿式氧化过程的影响;在较低负载量的情况下也有较高的催化活性,能够快速降解废水中的有机污染物。
附图说明
图1为根据本发明制备出的Cu/椰壳炭催化剂在催化湿式过氧化氢氧化连续反应中对间甲酚模型废水的TOC及COD去除率。
图2为根据本发明制备出的Fe/焦油炭催化剂在催化湿式过氧化氢氧化连续反应中对染料废水的TOC及COD去除率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限于本发明权利要求。
实验技术方案为:
制备催化剂载体→制备成型催化剂→废水连续处理实验
实施例1
①以成型椰壳炭为载体,将椰壳炭浸于0.5mol/L的硝酸溶液中6小时,再用去离子水洗涤至中性。
②配制1mol/L硝酸铜溶液,以过量浸渍法浸渍改性后的椰壳炭载体,常温常压下浸渍12小时,用6mol/L氢氧化钠溶液调节溶液的pH至10,静置2小时。滤出催化剂,并用去离子水洗涤至中性并烘干,再于氮气氛围下500℃焙烧4小时。
③将50mL该催化剂置于连续反应装置中,以100mg/L间甲酚为模型废水,废水初始pH=7,空速为1h-1,按理论需氧量加入过氧化氢,于室温下反应。
④实验结果见图1,可以看出该Cu/椰壳炭催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚废水时,TOC去除率可达50%,COD去除率可达80%,并且在连续反应400h后,催化剂的催化活性并未有明显下降,并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Cu的流失。该Cu/活性炭催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例2
①以成型焦油炭为载体,将焦油炭浸于0.5mol/L的硝酸溶液中6小时,再用去离子水洗涤至中性。
②配制1mol/L硝酸铜溶液,以过量浸渍法浸渍改性后的椰壳炭载体,常温常压下浸渍12小时,用6mol/L氢氧化钠溶液调节溶液的pH至10,静置2小时。滤出催化剂,并用去离子水洗涤至中性并烘干,再于氮气氛围下500℃焙烧4小时。
③将50mL该催化剂置于连续反应装置中,以100mg/L间甲酚为模型废水,废水初始pH=7,空速为1h-1,按理论需氧量加入过氧化氢,于室温下反应。
④实验结果见图2,可以看出该Cu/焦油炭催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚废水时,TOC去除率可达40%,COD去除率可达80%,并且在连续反应350h后,催化剂的催化活性并未有明显下降,并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Cu的流失。该Cu/活性炭催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例3
①以成型煤质炭为载体,将煤质炭浸于0.1mol/L的硝酸溶液中12小时,再用去离子水洗涤至中性。
②配制1.5mol/L硝酸铁溶液,以过量浸渍法浸渍改性后的煤质炭载体,常温常压下浸渍6小时,用6mol/L氢氧化钠溶液调节溶液的pH至11,静置2小时。滤出催化剂,并用去离子水洗涤至中性并烘干,再于氮气氛围下500℃焙烧4小时。
③将50mL该催化剂置于连续反应装置中,以100mg/L顺丁烯二酸为模型废水,废水初始pH=4,空速为0.5h-1,按理论需氧量加入过氧化氢,于室温下反应。
④实验结果分析表明该Fe/煤质炭催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理废水时,TOC去除率可达25%,COD去除率可达40%,并且在连续反应300h后,催化剂的催化活性并未有明显下降,并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Fe的流失。该Fe/活性炭催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例4
①以成型果壳炭为载体,将果壳炭浸于15wt.%的过氧化氢溶液中12小时,再用去离子水洗涤至中性。
②配制2mol/L硝酸锰溶液,以过量浸渍法浸渍改性后的果壳炭载体,常温常压下浸渍12小时,用6mol/L氢氧化钠溶液调节溶液的pH至11,静置2小时。滤出催化剂,并用去离子水洗涤至中性并烘干,再于氮气氛围下500℃焙烧4小时。
③将50mL该催化剂置于连续反应装置中,以100mg/L酸性橙7为模型废水,废水初始pH=7,空速为0.5h-1,按理论需氧量加入过氧化氢,于室温下反应。
④实验结果分析表明该Mn/焦油炭催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理废水时,TOC去除率可达30%,COD去除率可达60%,并且在连续反应300h后,催化剂的催化活性并未有明显下降,并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Mn的流失。该Mn/活性炭催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例5
①以成型椰壳炭为载体,用去离子水洗涤后烘干。
②配制2mol/L硝酸铁溶液,以过量浸渍法浸渍改性后的椰壳炭载体,常温常压下浸渍12小时,用20wt.%氨水调节溶液的pH至10,静置2小时。滤出催化剂,并用去离子水洗涤至中性并烘干,再于氮气氛围下500℃焙烧4小时。
③将50mL该催化剂置于连续反应装置中,以100mg/L酸性橙7为模型废水,废水初始pH=7,空速为1h-1,按理论需氧量加入过氧化氢,于室温下反应。
④实验结果分析表明该Fe/焦油炭催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理废水时,TOC去除率可达30%,COD去除率可达60%,并且在连续反应300h后,催化剂的催化活性并未有明显下降,并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Fe的流失。该Fe/活性炭催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例6
①以成型焦油炭为载体,用去离子水洗涤后烘干。
②配制1mol/L硝酸铁与1mol/L硝酸锰溶液,以过量浸渍法浸渍改性后的焦油炭载体,常温常压下浸渍12小时,用25wt.%氨水调节溶液的pH至11,静置2小时。滤出催化剂,并用去离子水洗涤至中性并烘干,再于氮气氛围下500℃焙烧4小时。
③将50mL该催化剂置于连续反应装置中,以100mg/L间甲酚为模型废水,废水初始pH=7,空速为1h-1,按理论需氧量加入过氧化氢,于室温下反应。
④实验结果分析表明该Fe-Mn/焦油炭催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚废水时,TOC去除率可达30%,COD去除率可达60%,并且在连续反应300h后,催化剂的催化活性并未有明显下降,并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分的流失。该Fe-Mn/活性炭催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例7
①以成型椰壳炭为载体,用去离子水洗涤后烘干。
②配制0.5mol/L硝酸铁、0.5mol/L硝酸铜与0.5mol/L硝酸锰混合溶液,以过量浸渍法浸渍改性后的椰壳炭载体,常温常压下浸渍12小时,用6mol/L氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH至11,静置2小时。滤出催化剂,并用去离子水洗涤至中性并烘干,再于氮气氛围下500℃焙烧4小时。
③将50mL该催化剂置于连续反应装置中,以100mg/L间甲酚为模型废水,废水初始pH=7,空速为1h-1,按理论需氧量加入过氧化氢,于室温下反应。
④实验结果分析表明该Fe-Cu-Mn/椰壳炭催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚废水时,TOC去除率可达35%,COD去除率可达85%,并且在连续反应150h后,催化剂的催化活性并未有明显下降,并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分的流失。该Fe-Cu-Mn/活性炭催化剂有良好的催化活性和稳定性。
Claims (8)
1.一种用于类芬顿处理的改性活性炭催化剂,其特征在于:以商品活性炭为成型载体,对载体进行改性后,以沉淀法将活性组分过渡金属负载于活性炭载体上,活性组分含量以金属元素计占催化剂总质量的0.5~5wt.%。
2.根据权利要求1中所述催化剂,其特征在于:活性炭载体为椰壳炭、焦油炭、煤质炭与果壳炭中的一种或两种以上的组合,活性组分为Fe、Co、Ni、Cu或Mn过渡金属氧化物中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)催化剂载体的改性:
具体方法为:将商品活性炭载体浸渍于1~30wt.%H2O2溶液或0.1~1mol/LHClO溶液或0.1~1mol/L硝酸溶液或0.1~1mol/L硫酸溶液或0.1~1mol/L盐酸溶液中,常温常压下处理4~24小时,用去离子水洗涤至中性,于70~110℃干燥2~4小时;
2)催化剂活性组分的负载:氢氧化钠沉淀法或氨水沉淀法;
氢氧化钠沉淀法:配制0.5~2mol/L的过渡金属Fe、Ni、Mn、Cu、Co中的一种或两种以上金属盐溶液,以过量浸渍法将改性活性炭载体浸渍于金属盐溶液,浸渍后用氢氧化钠溶液调节溶液pH至9~11,静置2~4小时后,滤出催化剂并用去离子水将催化剂洗涤至中性,经干燥焙烧后得到催化剂;
氨水沉淀法:配制0.5~2mol/L的过渡金属Fe、Mn中的一种或两种金属盐溶液,以过量浸渍法将改性活性炭载体浸渍于相应的金属盐溶液,浸渍后用氨水调节溶液pH至9~11,静置2~4小时后,滤出催化剂并用去离子水将催化剂洗涤至中性,经干燥焙烧后得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述过渡金属盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种,优选为硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述催化剂载体在金属盐溶液中浸渍的时间为6~24小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述洗涤至中性的催化剂于70~110℃下干燥2~4小时;所述干燥后的催化剂在氮气氛围下进行焙烧,其焙烧温度为400~600℃,焙烧时间为4~6小时。
7.如权利要求3-6任一方法制备得到的用于类芬顿处理的改性催化剂的应用,其特征在于:应用所述催化剂进行类芬顿法处理有机废水的方法为:在常压下,处理废水的连续反应中,废水初始pH值为4.0~8.0,加入过氧化氢的量为有机废水化学需氧量理论值的0.2~2倍,连续反应采用固定床反应器,催化剂床层温度范围为20~80℃,空速为0.5~2h-1。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述类芬顿法处理有机废水中:所处理的有机废水可以为模型废水、焦化废水、染料废水或造纸废水中的一种或两种以上。
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