CN112062200A - 含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素。属于环境保护中污水处理领域。本发明以玉米苞叶为原材料，通过氯化铜溶液的浸渍、陈化后高温热解，制备了含Cu生物炭催化剂。该催化剂能够有效吸附水体中四环素，实现四环素的去除；同时，该催化剂能与过氧化氢溶液形成非均相类Fenton体系，产生羟基自由基(·OH)降解四环素。因此，利用含Cu生物炭催化剂的吸附协同催化氧化作用能够达到从水体中去除四环素的目的。本发明中的含Cu生物炭催化剂制备原料廉价易得，制备流程简单，四环素去除率高，处理过程温和，无二次污染，催化剂稳定，可循环使用。
Description
技术领域
本发明属于环境保护中污水处理领域，具体是涉及一种含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素，特别是涉及其制备方法。
背景技术
四环素是一种价格低廉、使用范围较广的广谱抗生素，被应用于疾病治疗、水产养殖和畜牧业中。然而，由于四环素在人体和动物体内不能完全代谢吸收，且由于四环素药物的滥用以及在畜禽饲料中过量添加等原因，使得大部分四环素以母体化合物或代谢中间体的形式随排泄物释放到环境中。这些残留在环境中的四环素母体及代谢中间体会干扰植物的生长发育；影响环境微生物群落分布；增大细菌产生耐药性的风险；甚至还能通过食物链传递给人类，危害我们的健康。因此，开发去除水体中四环素的方法对于环境保护、维持生态稳定具有重要意义。
吸附法是利用多孔性固体或絮体等物质将有机污染物吸附到其表面或内部微孔内，能够实现水体中有机污染物的去除。吸附法具有操作简单,吸附剂来源广泛、可回收等优点，但吸附剂存在着去除率低、成本高等问题，限制了其在去除水体中四环素的应用。
高级氧化工艺(Advanced oxidation process,AOPs)因其操作简便且对难降解性污染物去除效率高而被广泛应用于有机污染物的去除。其中，均相Fenton法通过Fe2+与H2O2在酸性条件下反应生成羟基自由基(·OH)，·OH能够降解有机污染物使其被氧化为CO2、H2O等无机物质，实现有机物的降解。然而，均相Fenton法的适用pH范围窄，且易产生铁泥造成二次污染等缺陷限制了其应用。非均相类Fenton法是以固相催化剂与氧化剂构成氧化反应体系，与均相Fenton机理类似，可以生成·OH等强氧化性物质用以降解四环素，实现四环素的去除。该法不仅拓宽了适用的pH范围、减少了二次污染，还能够对催化剂进行回收再利用，降低成本。其中，固相催化剂是影响非均相类Fenton法中四环素去除效率的关键因素。
在非均相类Fenton法处理有机污染物过程中，Cu不仅可以高效催化H2O2分解生成·OH，而且对pH依赖性较低；Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)循环比Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环更易发生，能够提高催化氧化速率。另外，向含Cu催化剂中掺杂金属Fe，能够使含Cu催化剂获得磁响应特性，使其在外加磁场作用下易于从体系中分离，简化了回收过程。
采用吸附法协同非均相类Fenton法处理水体中四环素时，该协同作用不仅可以进一步强化四环素的去除和降解，还能使四环素在吸附作用下更易与·OH接触，被其降解去除，提高处理效率。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素；本发明催化剂制备原料廉价易得，制备流程简单，四环素去除率高，处理过程温和，无二次污染，催化剂稳定性好，回收方便，可循环使用。
本发明的技术方案是：含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素，所述的含Cu生物炭：(1)、吸附水体中四环素；(2)、与过氧化氢溶液构成非均相类Fenton体系，作为催化剂，促进羟基自由基(·OH)的产生，用以降解四环素。
进一步的，含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素的制备方法，以玉米苞叶为原材料，通过氯化铜溶液的浸渍、陈化、高温热解，制备含Cu生物炭催化剂；其中，含Cu生物炭催化剂的具体制备过程按下列步骤进行：
步骤(1.1)、原料处理：将玉米苞叶用蒸馏水洗净，剪成规格一致的形状，置于60℃烘箱烘干；干燥后，使用粉碎机粉碎，过筛80目,得到玉米苞叶粉末粉；
步骤(1.2)、浸渍：A溶液的制备：称取0.3molCuCl2·2H2O，用超纯水配制成1L的溶液，即得A溶液；
称量16.8g玉米苞叶粉末，投入至A溶液中，用饱和NaOH溶液调节该混合液pH至10，后将其置于30℃、180rpm的恒温水浴摇床中浸渍2h；
步骤(1.3)、陈化：再次用饱和NaOH溶液将浸渍后的混合体系pH调节至10，后将得到的固液混合物于70℃的恒温水浴中静置陈化0.5h；待固液混合物冷却至室温(20±5℃)，过滤，将得到的固体物质用超纯水洗涤至近中性，随后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，去除固体中的水分；
步骤(1.4)、热解：将干燥后得到的固体物质置于马弗炉中，通入200ml/min氮气保护，调节升温速率为5℃/min，在300℃下热解60min；
步骤(1.5)、收集与保存：待固体物质在马弗炉中自然冷却至室温(20±5℃)后，用研钵将其研磨成粉末，再用超纯水洗涤，过滤，置于40℃真空干燥箱中干燥，得到产物含Cu生物炭催化剂，干燥后将其存放于干燥器中保存。
进一步的，通过仅更换步骤步骤(1.2)中的A溶液用以改进含Cu生物炭催化剂；其具体操作方法如下：
B溶液的制备：称取0.15molFeCl3·6H2O和0.15molCuCl2·2H2O，用超纯水配制成1L的溶液，即得B溶液；用B溶液代替步骤(1.2)中的A溶液，其余步骤不变；最终获得掺Fe含Cu生物炭催化剂。
进一步的，采用含Cu生物炭催化剂或掺Fe含Cu生物炭催化剂在非均相类Fenton体系中去除水体中四环素的具体操作方法如下：取待处理溶液并调节其初始pH值，向其中加入含Cu生物炭催化剂或掺Fe含Cu生物炭催化剂，再向其中加入适量H2O2，将该体系置于恒温水浴摇床中振荡反应。
进一步的，所述待处理溶液中四环素的浓度应为1-600mg/L；pH调节至3.0-9.0；含Cu生物炭催化剂或掺Fe含Cu生物炭催化剂的加入量为1.0-6.0g/L；H2O2加入量为5.0-49.6mmol；恒温水浴摇床的转速为120-360rpm；水浴温度应为15-45℃；持续搅拌、水浴加热反应时间为0.5-12.0h。
本发明的有益效果是：一、催化剂制备原料廉价易得，实现废物再利用，且制备流程简单；二、能够降解四环素，实现四环素的去除且去除率高；三、催化剂具有中孔结构且比表面积较大，能够吸附四环素且吸附能力强；四、处理过程温和，操作简便，且无二次污染；五、催化剂稳定性好，可循环使用；六、含Cu生物炭催化剂经掺Fe改进后得到掺Fe含Cu生物炭催化剂，其具有磁响应特性，通过外加磁场方便回收，简化了回收过程。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素，以玉米苞叶为原材料，通过在水合氯化铜溶液中浸渍、陈化后高温热解，制备含Cu生物炭催化剂；该催化剂具有中孔结构且比表面积较大，能够吸附水体中四环素，实现四环素的去除；同时，该催化剂能够与过氧化氢溶液构成非均相类Fenton体系，产生羟基自由基(·OH)，用以降解四环素；故利用含Cu生物炭催化剂的吸附协同催化氧化作用能够达到从水体中去除四环素的目的；
其中，含Cu生物炭催化剂的具体制备过程按下列步骤进行：
步骤(1.1)、原料处理：将玉米苞叶用蒸馏水洗净，剪成规格一致的形状，置于60℃烘箱烘干；干燥后，使用粉碎机粉碎，过筛80目,得到玉米苞叶粉末粉；
步骤(1.2)、浸渍：A溶液的制备：称取0.3molCuCl2·2H2O，用超纯水配制成1L的溶液，即得A溶液；
称量16.8g玉米苞叶粉末，投入到新鲜制得的A溶液中，用饱和NaOH溶液调节该混合液pH至10，然后将其置于30℃、180rpm条件下的恒温水浴摇床中浸渍2h；
步骤(1.3)、陈化：再次用饱和NaOH溶液将浸渍后的混合体系pH调节至10，然后将得到的固液混合物于70℃的恒温水浴中静置陈化0.5h；待固液混合物冷却至室温(20±5℃)，过滤，将得到的固体物质用超纯水洗涤至近中性(pH约为6-7)，随后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，去除固体中的水分；
步骤(1.4)、热解：将干燥后得到的固体物质置于气氛保护的马弗炉中，通入200ml/min氮气保护，调节升温速率为5℃/min，在300℃下热解60min；
步骤(1.5)、收集与保存：待固体物质在马弗炉中自然冷却至室温(20±5℃)后，用研钵将其研磨成粉末，再用超纯水洗涤，过滤，置于40℃真空干燥箱中干燥，得到产物含Cu生物炭催化剂，干燥后将其存放于干燥器中保存。
进一步的，通过仅更换步骤步骤(1.2)中的A溶液用以改进含Cu生物炭催化剂；其具体操作方法如下：
B溶液的制备：称取0.15molFeCl3·6H2O和0.15molCuCl2·2H2O，用超纯水配制成1L的溶液，即得B溶液；
用B溶液代替步骤(1.2)中的A溶液，其余步骤不变；最终获得掺Fe含Cu生物炭催化剂。
进一步的，采用含Cu生物炭催化剂或掺Fe含Cu生物炭催化剂在非均相类Fenton体系中去除水体中四环素的具体操作方法如下：取适量待处理溶液并调节其初始pH值，向其中加入适量含Cu生物炭催化剂或掺Fe含Cu生物炭催化剂，接着再向其中加入适量H2O2，将该体系置于恒温水浴摇床中振荡反应。
进一步的，所述待处理溶液中四环素的浓度应为1-600mg/L；pH调节至3.0-9.0；含Cu生物炭催化剂或掺Fe含Cu生物炭催化剂的加入量为1.0-6.0g/L；H2O2加入量为5.0-49.6mmol；恒温水浴摇床的转速为120-360rpm；水浴温度应为15-45℃；持续搅拌、水浴加热反应时间为0.5-12.0h。
实施例1：
在规格100mL的锥形瓶中分别加入200mg/L的四环素溶液50mL，调节pH为3，加入3.0g/L含Cu生物炭催化剂，再加入19.8mmolH2O2，用封口膜封口后，置于恒温水浴摇床中在30℃、120rpm的条件下振荡；结果：体系振荡0.5h时四环素去除率可达96％。
实施例2：
在规格100mL的锥形瓶中分别加入200mg/L的四环素溶液50mL，调节pH为5，加入3.0g/L含Cu生物炭催化剂，再加入19.8mmolH2O2，用封口膜封口后，置于恒温水浴摇床中在30℃、120rpm的条件下振荡；结果：体系振荡2.0h时四环素去除率可达91％。
实施例3：
在规格100mL的锥形瓶中分别加入200mg/L的四环素溶液50mL，调节pH为5，加入3.0g/L掺Fe含Cu生物炭催化剂，再加入19.8mmolH2O2，用封口膜封口后，置于恒温水浴摇床中在30℃、120rpm的条件下振荡；结果：体系振荡2.0h时四环素去除率可达97％。
实施例4：
在规格100mL的锥形瓶中分别加入200mg/L的四环素溶液50mL，调节pH为7，加入3.0g/L含Cu生物炭催化剂，再加入19.8mmolH2O2，用封口膜封口后，置于恒温水浴摇床中在30℃、120rpm的条件下振荡；结果：体系振荡6.0h时四环素去除率可达96％。
实施例5：
在规格100mL的锥形瓶中分别加入200mg/L的四环素溶液50mL，调节pH为7，加入3.0g/L掺Fe含Cu生物炭催化剂，再加入19.8mmolH2O2，用封口膜封口后，置于恒温水浴摇床中在30℃、120rpm的条件下振荡；结果：体系振荡3.0h时四环素去除率可达98％。
因此，利用含Cu生物炭催化剂的吸附协同催化氧化作用能够达到从水体中去除四环素的目的。本发明中的含Cu生物炭催化剂制备原料廉价易得，制备流程简单，四环素去除率高，处理过程温和，无二次污染，催化剂稳定，可循环使用。
Claims (5)
1.含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素，其特征在于，所述的含Cu生物炭：(1)、吸附水体中四环素；(2)、与过氧化氢溶液构成非均相类Fenton体系，作为催化剂，促进羟基自由基(·OH)的产生，用以降解四环素。
2.如权利要求1所述的含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素的制备方法，其特征在于，以玉米苞叶为原材料，通过氯化铜溶液的浸渍、陈化、高温热解，制备含Cu生物炭催化剂；其中，含Cu生物炭催化剂的具体制备过程按下列步骤进行：
步骤(1.1)、原料处理：将玉米苞叶用蒸馏水洗净，剪成规格一致的形状，置于60℃烘箱烘干；干燥后，使用粉碎机粉碎，过筛80目,得到玉米苞叶粉末粉；
步骤(1.2)、浸渍：A溶液的制备：称取0.3molCuCl2·2H2O，用超纯水配制成1L的溶液，即得A溶液；
称量16.8g玉米苞叶粉末，投入至A溶液中，用饱和NaOH溶液调节该混合液pH至10，后将其置于30℃、180rpm的恒温水浴摇床中浸渍2h；
步骤(1.3)、陈化：再次用饱和NaOH溶液将浸渍后的混合体系pH调节至10，后将得到的固液混合物于70℃的恒温水浴中静置陈化0.5h；待固液混合物冷却至室温，过滤，将得到的固体物质用超纯水洗涤至近中性，随后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，去除固体中的水分；
步骤(1.4)、热解：将干燥后得到的固体物质置于马弗炉中，通入200ml/min氮气保护，调节升温速率为5℃/min，在300℃下热解60min；
步骤(1.5)、收集与保存：待固体物质在马弗炉中自然冷却至室温后，用研钵将其研磨成粉末，再用超纯水洗涤，过滤，置于40℃真空干燥箱中干燥，得到产物含Cu生物炭催化剂，干燥后将其存放于干燥器中保存。
3.根据权利要求2所述的含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素的制备方法，其特征在于，通过仅更换步骤步骤(1.2)中的A溶液用以改进含Cu生物炭催化剂；其具体操作方法如下：
B溶液的制备：称取0.15molFeCl3·6H2O和0.15molCuCl2·2H2O，用超纯水配制成1L的溶液，即得B溶液；用B溶液代替步骤(1.2)中的A溶液，其余步骤不变；最终获得掺Fe含Cu生物炭催化剂。
4.根据权利要求1所述的含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素其特征在于，采用含Cu生物炭催化剂或掺Fe含Cu生物炭催化剂在非均相类Fenton体系中去除水体中四环素的具体操作方法如下：取待处理溶液并调节其初始pH值，向其中加入含Cu生物炭催化剂或掺Fe含Cu生物炭催化剂，再向其中加入适量H2O2，将该体系置于恒温水浴摇床中振荡反应。
5.根据权利要求4所述的含Cu生物炭吸附协同催化氧化去除水体中四环素其特征在于：所述待处理溶液中四环素的浓度应为1-600mg/L；pH调节至3.0-9.0；含Cu生物炭催化剂或掺Fe含Cu生物炭催化剂的加入量为1.0-6.0g/L；H2O2加入量为5.0-49.6mmol；恒温水浴摇床的转速为120-360rpm；水浴温度应为15-45℃；持续搅拌、水浴加热反应时间为0.5-12.0h。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113769744A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-10 | 浙江工业大学 | 一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114433009A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 南昌大学 | 一种吸附铜离子的蛭石材料及其制备方法和用途 |
| CN114684974A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-01 | 北京交通大学 | 一种源分离尿液处理系统及方法 |
| CN115518614A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-12-27 | 山东大学 | 一种铁铜双金属改性生物炭材料及其制备方法与应用 |
| CN115634690A (zh) * | 2022-08-10 | 2023-01-24 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种生物炭负载的双金属CuFe2O4非均相类芬顿催化剂的制备方法和应用 |
| CN115634664A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-01-24 | 广东工业大学 | 一种铁铜改性生物炭复合吸附剂的制备方法及其在水处理中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109650513A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-19 | 绍兴文理学院 | 一种基于改性生物炭的复合类芬顿催化剂及污染处理方法 |
| CN109894115A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于类芬顿处理的改性活性炭催化剂的制备方法 |
| CN110918071A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-03-27 | 北京工业大学 | 一种高级氧化法强化改性磁性壳聚糖去除水中四环素的方法 |
-
2020
- 2020-09-11 CN CN202010950939.XA patent/CN112062200A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109894115A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于类芬顿处理的改性活性炭催化剂的制备方法 |
| CN109650513A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-19 | 绍兴文理学院 | 一种基于改性生物炭的复合类芬顿催化剂及污染处理方法 |
| CN110918071A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-03-27 | 北京工业大学 | 一种高级氧化法强化改性磁性壳聚糖去除水中四环素的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张依含等: "磁性生物炭非均相类Fenton体系去除水中四环素", 《工业水处理》 * |
| 张国鑫等: "非均相铜基类Fenton催化剂的制备及其降解环丙沙星", 《工业水处理》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113769744A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-10 | 浙江工业大学 | 一种过渡金属掺杂樟树叶衍生碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114433009A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 南昌大学 | 一种吸附铜离子的蛭石材料及其制备方法和用途 |
| CN114684974A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-01 | 北京交通大学 | 一种源分离尿液处理系统及方法 |
| CN114684974B (zh) * | 2022-04-22 | 2023-08-11 | 北京交通大学 | 一种源分离尿液处理系统及方法 |
| CN115518614A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-12-27 | 山东大学 | 一种铁铜双金属改性生物炭材料及其制备方法与应用 |
| CN115634690A (zh) * | 2022-08-10 | 2023-01-24 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种生物炭负载的双金属CuFe2O4非均相类芬顿催化剂的制备方法和应用 |
| CN115634664A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-01-24 | 广东工业大学 | 一种铁铜改性生物炭复合吸附剂的制备方法及其在水处理中的应用 |
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