CN109894076B - 一种吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体及其制备方法,以180℃熔融的氢氧化钠和氢氧化钾混合碱为溶剂、以蕨叶/榕树叶及三氯化铁为原料、以去离子水为清洗剂、洗涤剂和萃取剂,以盐酸溶液(pH=1)及无水乙醇为洗涤剂,以无水乙醇为干燥载体。在常压、180℃低温条件下,合成碳前驱体‑氢氧化铁复合材料,经400℃煅烧得多孔结构的黑色碳铁氧体粉末,产物纯度高,化学物理性能稳定。碳铁氧体中的碳表面含亲水性官能团、铁氧体具有明显磁性,致使复合材料呈现良好的水分散性及磁性分离功能。熔融碱液中碳表面被刻蚀获得二次空隙及表面缺陷、铁氧体获得晶格扭曲错位的晶格缺陷。
Description
技术领域
本发明属于碳基材料制备领域,具体涉及一种吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体及其制备方法。
背景技术
养殖污水含有高浓度有机化合物(蛋白质、氨基酸、尿素等),若不经处理施用于环境承载能力有限的土地或自然系统中,会造成硝态氮污染地下水及作物氮素超标使产量和质量持续下降,最终在生物链中形成“作物-人畜(体内沉积)-粪污(体外)-水源-土地”的恶性循环污染,给人类健康带来潜在性威胁。高浓度的氮磷会造成水体富营养化,更易引起有害病原体生长繁殖使水体发霉变臭,须在施于承载能力有限土地环境之前利用技术手段进行适当的熟化处理,降低N的浓度,以达到污水排放标准或废水资源安全利用与土地安全生产可持续发展。
活性炭通常被用作污染物的吸附剂,用于改观污水的色度和浊度及吸附氨等小分子和重金属离子。常规炭材料(活性炭AC、碳纳米管CNT、石墨GC等)性质稳定、环境友好,但表面官能团(-COOH、-OH)较少,在水中分散性较差,阻碍了与水体中污染物的充分接触,因此炭材料表面亲/疏水性的调控对污水污染治理材料有着重要意义。为了使惰性的炭材料表面链接上官能团,通常需要使用浓酸(浓硝酸、浓硫酸等)处理使其表面活化以获得更多的活性基团(-COOH、-OH、-C=O),或者使用浓碱在高温下(600至900℃)使炭材料表面获得二次孔隙及表面缺陷,活化过程要求设备耐酸碱耐高温,反应操作条件较苛刻,处理过程复杂且造价昂贵。
实验证明单纯的碳材料作为吸附剂很容易达到吸附平衡,吸附饱和后的碳粉末分散于水中,难于进行后处理或回收利用;且碳单质是良好的导体,单独作为光催化剂使用时光量子效率不高,不能发挥其光电性能优势。申请公布号为CN 104888705 A的专利申请公开了一种磁性氧化铁/蔗渣活性炭的制备方法。在 1000mL 浓度为 0.05mol/L~0.5mol/L的硫酸亚铁溶液中加入10~60克甘蔗渣,匀速搅拌后,用超声波振荡 30~60 分钟,静置24~48小时;用全自动滴定仪,缓慢加入体积比为1%~10% 的氨水溶液调节其 pH 值到 8.0~8.5,用微波炉加热至 85℃,过滤;用超纯水洗涤使其洗液pH 值为 7.0,再将此滤饼放入装有200mL 分析纯无水乙醇烧杯中,将烧杯置于超声波仪中超声振荡 30 分钟,过滤 ;在 105~110℃下干燥 16~24 小时,得甘蔗渣 / 氢氧化铁和氢氧化亚铁混合物 ;在450℃~550℃下进行炭化,冷却后研磨,过 100 目筛,得磁性氧化铁/蔗渣活性炭复合吸附剂。所制得的产品可广泛应用于工矿企业深度处理含砷废水工序。但是通过铁盐水解途径获得氧化铁需要确保水解过程溶液pH值大于3.8,且水解的氢氧化铁加热失水后的氧化铁粒度、晶面取向及生长速率不易控制,不利于污水处理实际应用。
本发明对于氧化铁和生物质炭的制备方法做出改进,制得了多孔富缺陷磁性碳铁氧体,使其去污效果更佳。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体及其制备方法。本发明以大自然废弃的污染物榕树落叶/蕨类植物叶子及三氯化铁为反应原料,采用一种低温常压熔融固体碱法制备具有丰富结构缺陷的多孔碳铁氧体材料。该方法简单易行,成本低,易于大规模生产。
为实现上述方案,本发明采用如下技术方案:
一种吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体的制备方法,包括以下步骤:
1)碳前驱体-氢氧化铁的熔融液制备:将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合,在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下,熔融60 min±2 min,制得混合碱澄清液;将叶子粉末和三氯化铁粉末加入混合碱澄清液中,搅拌5-6min,得叶子+氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液;将叶子+氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下保温720min±10 min,获得氢氧化钠+氢氧化钾+Na2CO3+K2CO3+碳前驱体-氢氧化铁熔融液;
2)趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+Na2CO3+K2CO3+碳前驱体-氢氧化铁熔融液中加入pH=1的盐酸溶液,搅拌10 min,然后自然冷却至室温,离心,取下层灰棕色产物;
3)将灰棕色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后,于80℃±2℃干燥720 min±5min;
4)将步骤3)干燥后的产物在氮气氛围中、500℃±5℃煅烧120 min±5 min,制得多孔富缺陷碳铁氧体。
步骤1)中所述的叶子粉末为榕树叶粉末或蕨叶粉末中的一种或两种,粒径为0.15±0.001 cm。
步骤1)中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、叶子粉末和三氯化铁粉末的质量比为:51.5:48.5:32.0:162.5~51.5:48.5:44.0:162.5。
步骤1)中三氯化铁粉末和步骤2)中pH=1的盐酸溶液的用量比为:162.5g: 200 ml±5 ml。
步骤4)中的升温速率为10℃±1℃/min。
一种如上所述的制备方法制得的多孔富缺陷碳铁氧体,为主孔径约20nm的介孔结构,呈颗粒粉末状且具有明显磁性。
一种如上所述的多孔富缺陷碳铁氧体在养殖废水有机物处理中的应用。
产物储存
对制备的碳铁氧体粉末样品置于棕色密封玻璃容器中,要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,置于阴凉洁净环境,相对湿度≤10%。
本发明的有益效果在于:
1)本发明采用复合碱法,以熔融的无水氢氧化钠和氢氧化钾为反应溶剂,取代传统的溶剂法中的水或有机溶剂,以自然界废弃的榕树叶/蕨叶及三氯化铁为反应原料,在常压低温(180℃)熔融的固体碱环境中,碳材料被碱刻蚀可获得表面缺陷和孔隙结构,铁化合物在无溶剂化作用下相同晶面导向连接形成扭曲错位的晶格缺陷,表面缺陷和晶格缺陷提供了更多的反应场所和活性位点,提高了吸附光催化反应效率;500℃煅烧过程提高了产物的纯度和孔隙度;
2) 本发明制备的铁氧体(磁性氧化铁)是一种新型非均相光fenton试剂,具有光催化剂与fenton试剂的作用,即高催化活性与极强的氧化能力,在光照下铁氧体吸收可见光产生电子跃迁形成的空穴将水体氢氧根氧化为强氧化性·OH,同时反应体系中的[Fe(OH)]2+会直接产生强氧化性·OH,协同促进污水氮化物光催化分解及氧化降解;并且有一定的絮凝沉淀功能,为多功能净水剂;
3)多孔富晶格缺陷铁氧体处理养殖污水有机物过程中,污水中大量微生物与Fe(Ⅲ)会发生微生物异化Fe(Ⅲ)还原过程,并与氮化物形成“微生物-Fe-N”交互作用,伴随着明显的脱氮除磷现象,可提高污水处理系统对难降解物含氮多环有机化合物的降解效率;
4)本发明的制备方法具有温度低、成本低等许多优点,合成的产物化学物理性质稳定、含缺陷与多孔结构及亲水性官能团、在水中的分散性良好,是制备多孔富缺陷碳铁氧体材料经济高效的方法;
5)本发明以自然界农林废弃物为碳源,实现了农林废弃物资源化利用及废弃物与污水的双重污染治理。碳铁氧体材料在污水处理过程中可形成碳物理吸附-铁氧体光催化降解的持续循环效应,同时可利用磁性铁氧体使反应后的碳铁氧体复合材料从水体中分离出来。
附图说明
图1为产物磁性测试图,显示碳铁氧体具有明显的磁性。
图2为产物氮气吸脱附图谱,表明产物是多孔结构,主要包含20nm左右介孔;
图3为碳铁氧体中碳材料的傅里叶红外转变图谱,3400 cm-1及1100 cm-1处吸收峰对应-OH基团的吸收峰,1730 cm-1及1720 cm-1处吸收峰为-COOH基团的吸收峰,证明碳表面存在含氧官能团;
图4为实施例1产物透射电子显微镜图,图中边沿处的无定型物质为炭,铁氧体相同晶面形成生长方向一致、长程有序的晶格条纹,易形成晶格错配点缺陷。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明:
制备所需化学物质的量值按预先设置范围确定,以克、毫升为计量单位,大批量生产时,以千克、升为计量单位;实验器皿反应釜、搅拌棒、烧杯等要超声清洗洁净。
蕨叶/榕树叶需超声洗涤、干燥,并在180℃干燥预脱水后研磨细化。
PH=1盐酸溶液需先行配制,严格按量操作。
氢氧化钠、氢氧化钾及三氯化铁的称量及反应操作需迅速完成,避免吸收空气中水份而潮解。
反应在166 ℃±1 ℃、0.1 MPa条件下进行,反应混合物需搅拌均匀。
反应结束后反应釜需及时置于冷水下骤然降温,达到室温时取出内胆,趁热加入溶剂使其溶解。
离心分离、洗涤干燥后在空气500℃中煅烧形成灰黑色产物。
本发明的机理为:在常压无水熔融固体条件下,植物叶子被强碱活化刻蚀获得表面缺陷和孔隙结构,铁化合物在无溶剂化作用下相同晶面导向连接,形成扭曲错位的晶格缺陷;溶剂萃取后的碳前驱体-氢氧化铁经500℃煅烧制得多孔富缺陷磁性碳铁氧体,相对于以上造孔及引入缺陷的方法,熔融复合固体碱法及后处理过程简单易行,成本低廉。
一种吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体的制备方法,包括以下步骤:
1)碳前驱体-氢氧化铁的熔融液制备:将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合,在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下,熔融60 min±2 min,制得混合碱澄清液;将叶子粉末和三氯化铁粉末加入混合碱澄清液中,搅拌5-6min,得叶子+氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液;将叶子+氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下保温720min±10 min,获得氢氧化钠+氢氧化钾+(Na2CO3+K2CO3)+碳前驱体-氢氧化铁熔融液;
2)趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+(Na2CO3+K2CO3)+碳前驱体-氢氧化铁熔融液中加入pH=1的盐酸溶液,搅拌10 min,然后自然冷却至室温,离心,取下层灰棕色产物;
3)将灰棕色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后,于80℃±2℃干燥720 min±5min;
4)将步骤3)干燥后的产物在氮气氛围中、500℃±5℃煅烧120 min±5 min,制得多孔富缺陷碳铁氧体。
步骤1)中所述的叶子粉末为榕树叶粉末或蕨叶粉末中的一种或两种,粒径为0.15±0.001 cm。
步骤1)中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、叶子粉末和三氯化铁粉末的质量比为:51.5:48.5:32.0:162.5~51.5:48.5:44.0:162.5。
步骤1)中三氯化铁粉末和步骤2)中pH=1的盐酸溶液的用量比为:162.5g: 200 ml±5 ml。
步骤4)中的升温速率为10℃±1℃/min。
一种如上所述的制备方法制得的多孔富缺陷碳铁氧体,为主孔径约20nm的介孔结构,呈颗粒粉末状且具有明显磁性。
一种如上所述的多孔富缺陷碳铁氧体在养殖废水有机物处理中的应用。
实施例1
一种吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体的制备方法,包括以下步骤:
1)碳前驱体-氢氧化铁的熔融液制备:将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合,在180 ℃、0.1 MPa条件下,熔融60 min,制得混合碱澄清液;将蕨叶粉末和三氯化铁粉末加入混合碱澄清液中,搅拌6min,得蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液;将蕨叶+氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液在180 ℃、0.1 MPa条件下保温720 min,获得氢氧化钠+氢氧化钾+(Na2CO3+K2CO3)+碳前驱体-氢氧化铁熔融液;
2)趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+(Na2CO3+K2CO3)+碳前驱体-氢氧化铁熔融液中加入pH=1的盐酸溶液,搅拌10 min,然后自然冷却至室温,离心,取下层灰棕色产物;
3)将灰棕色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后,于80℃干燥720 min;
4)将步骤3)干燥后的产物在氮气氛围中、500℃煅烧120 min,制得多孔富缺陷碳铁氧体。
步骤1)中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、蕨叶粉末和三氯化铁粉末的质量比为:51.5:48.5:32.0:162.5。
步骤1)中三氯化铁粉末和步骤2)中pH=1的盐酸溶液的用量比为:162.5g: 200ml。
步骤4)中的升温速率为10℃/min。
一种如上所述的制备方法制得的多孔富缺陷碳铁氧体,为灰黑色颗粒粉末且具有明显磁性。
应用实施数据
分别将100 g无水熔融固体碱法制备的蕨叶炭、常规方法制备的氧化铁及实施例1制备的多孔富缺陷碳铁氧体投放至养殖废水,废水有机氮、磷初始浓度分别为430mg/L、75mg/L,吸附光催化反应72h后,水样测定指标及数据如下表1-1所示。
表1-1 蕨叶炭、氧化铁及碳铁氧体对废水的处理效果
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内,可不经过创造性劳动想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)碳前驱体-氢氧化铁的熔融液制备:将无水氢氧化钠和无水氢氧化钾混合,在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下,熔融60 min±2 min,制得混合碱澄清液;将叶子粉末和三氯化铁粉末加入混合碱澄清液中,搅拌5-6min,得叶子+氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液;将叶子+氢氧化钠+氢氧化钾+三氯化铁熔融液在180 ℃±2 ℃、0.1 MPa条件下保温720 min±10 min,获得氢氧化钠+氢氧化钾+Na2CO3+K2CO3+碳前驱体-氢氧化铁熔融液;
2)趁热往氢氧化钠+氢氧化钾+(Na2CO3+K2CO3)+碳前驱体-氢氧化铁熔融液中加入pH=1的盐酸溶液,搅拌10 min,然后自然冷却至室温,离心,取下层灰棕色产物;
3)将灰棕色产物分别经去离子水、无水乙醇洗涤后,于80℃±2℃干燥720 min±5min;
4)将步骤3)干燥后的产物在氮气氛围中、500℃±5℃煅烧120 min±5 min,制得多孔富缺陷碳铁氧体;
步骤1)中无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、叶子粉末和三氯化铁粉末的质量比为:51.5:48.5:32.0:162.5~51.5:48.5:44.0:162.5。
2.根据权利要求1所述的吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述的叶子粉末为榕树叶粉末或蕨叶粉末中的一种或两种,粒径为0.15±0.001 cm。
3.根据权利要求1所述的吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体的制备方法,其特征在于:步骤1)中三氯化铁粉末和步骤2)中pH=1的盐酸溶液的用量比为:162.5g:200 mL ±5 mL 。
4.根据权利要求1所述的吸附光降解养殖废水有机物的多孔富缺陷碳铁氧体的制备方法,其特征在于:步骤4)中的升温速率为10℃±1℃/min。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的多孔富缺陷碳铁氧体,其特征在于:所述的铁氧体具有主孔径20±2nm的介孔结构。
6.一种如权利要求5所述的多孔富缺陷碳铁氧体在养殖废水有机物处理中的应用。
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