CN110523378B - 一种藻水分离站蓝藻藻泥制备生物质活性炭并用于尾水藻毒素吸附的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种藻水分离站蓝藻藻泥制备生物质活性炭并用于尾水藻毒素吸附的用途，该生物质活性炭通过如下方法制备：步骤S1，将纳米氧化铁均匀分散于藻水分离站产生的蓝藻藻泥得到待处理藻泥，藻泥含水率控制在80‑95％，纳米氧化铁在藻泥中的添加比例为1‑3wt％；步骤S2，将待处理藻泥经高压柱塞泵输送至连续式超临界水气化反应釜，以10‑15℃/min的速率升温至450‑600℃进行超临界水气化反应，反应产物经冷却、气液固分离、溶剂清洗、干燥后获得具备网状多态孔隙结构的生物质活性炭。本发明生物质活性炭可以有效吸附尾水中藻毒素，以蓝藻藻泥为原料可以实现蓝藻藻泥高效减量、无害化处理及再利用。
Description
技术领域
本发明属于资源环境领域，具体涉及一种藻水分离站蓝藻藻泥制备生物质活性炭并用于尾水藻毒素吸附的用途。
背景技术
蓝藻是一种最原始、最简单的光合自养原核生物，具有极强的自适应能量和旺盛的繁殖能量，是湖泊水生态系统生物链上的一个重要环境，其爆发是水体富营养化的主要标志。蓝藻的大量生长改变了水体的理化环境，特别是爆发时在水面形成一层蓝绿色而有腥臭味的浮沫(称为“水华”)，大规模的蓝藻爆发被称为“绿潮”。绿潮引起水质恶化，严重时耗尽水中氧气而造成鱼类的死亡。更为严重的是，蓝藻中有些种类(如微囊藻)还会产生微囊藻毒素，大约50％的绿潮中含有大量微囊藻毒素。微囊藻毒素除了直接对鱼类、人畜产生毒害之外，也是肝癌的重要诱因。微囊藻毒素耐热，不易被沸水分解，但可被活性碳吸收，所以可以用活性碳净水器对被污染水源进行净化。
蓝藻打捞是抑制水华暴发持续恶化水质的直接有效手段，打捞蓝藻收集进入藻水分离站后形成大量高含水率、难处理的蓝藻藻泥，高有机质、高氮磷、含有藻毒素蓝藻藻泥的无害化处理处置逐渐成为保障周边水体生态环境安全的一大难题。此外，目前藻水分离站的尾水多未经有效处理直接排回周边自然水体，蓝藻藻水分离过程中腐解释放的大量藻毒素也未经处理随尾水进入周边自然水体，对周边生态环境及居民身体健康形成危害。
因此，亟需提供一种能够有效实现蓝藻藻泥无害化处理或资源化利用，并同步保障尾水中藻毒素污染物控制的方法。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，第一目的在于提供一种藻水分离站蓝藻藻泥制备生物质活性炭，第二目的在于提供该生物质活性炭用于尾水藻毒素吸附的用途。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种藻水分离站蓝藻藻泥制备的生物质活性炭，通过如下方法制备：
步骤S1，将纳米氧化铁均匀分散于藻水分离站产生的蓝藻藻泥得到待处理藻泥，藻泥含水率控制在80-95％，纳米氧化铁在藻泥中的添加比例为1-3wt％；
步骤S2，将待处理藻泥经高压柱塞泵输送至连续式超临界水气化反应釜，以10-15℃/min的速率升温至450-600℃进行超临界水气化反应，反应产物经冷却、气液固分离、溶剂清洗、干燥后获得具备网状多态孔隙结构的生物质活性炭。
优选地，所述纳米氧化铁通过如下步骤制备而成：在搅拌状态下，向三聚磷酸钠和硫酸钾溶液中加入六水合三氯化铁，充分溶解后加入尿素，控制pH值为9.5-10.5，获得前驱体溶液；然后将上述混合溶液转移至水热反应釜，在150-250℃条件下水热反应15-30h，反应结束获得砖红色沉淀，冷却后离心、洗涤、烘干。
优选地，超临界水气化反应5-15min。
优选地，超临界水气化反应压力为22-25MPa。
优选地，所述蓝藻藻泥含水率为75-95％。
上述生物质活性炭用于尾水藻毒素吸附的用途。
优选地，生物质活性炭吸附和再生方法为：将所述生物质活性炭装载于活性炭滤池，结合前端曝气生物滤池，处理藻水分离站尾水，生物质活性炭吸附饱和后随蓝藻藻泥进入超临界水气化反应釜再生。
有益效果：
1、本发明制备的生物质活性炭粒径、形貌及晶型均匀，不仅具备了良好的吸附性能，同时对藻毒素表现出良好的吸附选择性，制备方法简单、成本低；
2、本发明制备的纳米氧化铁用于蓝藻藻泥制备生物质活性炭的同时，可协同超临界水充分气化蓝藻藻泥促进产氢，进一步提高了气相产物中的氢气纯度；
3、本发明提供的技术方案首次以蓝藻藻泥为原料，以超临界水为媒介，在气化条件下，形成炭化条件，越过常规的脱水干化环节，以远低于常规炭化工艺的能耗获得对藻毒素吸附性能较高的生物质活性炭，并获得可能源化利用的高品质富氢气体，以经济有效的方式同步实现了蓝藻藻泥高效减量、无害化处理及资源化利用，并保障了藻水分离站尾水中藻毒素污染物的有效控制，具备可操作的良好应用前景。
附图说明
图1为用藻水分离站蓝藻藻泥制备生物质活性炭并用于尾水藻毒素吸附的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1：纳米氧化铁的制备
在转速搅拌状态下，称取0.015g(0.0004mol)三聚磷酸钠和0.074g(0.00042mol)硫酸钾溶液中加入0.432g(0.002mol)六水合三氯化铁，充分溶解后加入3.6g(0.060mol)尿素，控制pH值为10，获得前驱体溶液；然后将上述混合溶液80mL转移至100mL水热反应釜，在180℃条件下水热反应25h后，反应结束获得砖红色沉淀，冷却后离心、洗涤、烘干后获得纳米氧化铁。
实施例2：生物质活性炭制备，添加剂为实施例1制备的纳米氧化铁
步骤S1，将纳米氧化铁均匀分散于藻水分离站产生的蓝藻藻泥得到待处理藻泥，藻泥含水率控制在90.5％，纳米氧化铁在藻泥中的添加比例为2wt％；
步骤S2，将待处理藻泥经高压柱塞泵输送至连续式超临界水气化反应釜，在以15℃/min的速率升温至450℃、22.5MPa进行超临界水气化反应10min，反应产物经冷却、气液固分离、溶剂清洗、干燥后获得Fe(III)-生物质活性炭。
实施例3：生物质活性炭制备，不添加纳米氧化铁
步骤S1，将藻水分离站产生的蓝藻藻泥含水率控制在90.5％
步骤S2，将待处理藻泥经高压柱塞泵输送至连续式超临界水气化反应釜，在以15℃/min的速率升温至450℃、22.5MPa进行超临界水气化反应10min，反应产物经冷却、气液固分离、溶剂清洗、干燥后获得生物质活性炭。
实施例4：生物质活性炭应用
分别测定实施例2-3中制备的生物质活性炭对尾水中藻毒素的吸附性能。生物质活性炭滤池单元沿水流方向长度分别设置为0cm、50cm、100cm、300cm、600cm、1200cm，保障滤池单元滤速稳定为10cm/min，从而使吸附处理停留时间分别为0min、5min、10min、30min、60min、120min，，取不同停留时间尾水500mL于杯式过滤器中经0.45μm滤膜减压过滤。滤液中加入10mL甲醇调节后过C18固相萃取柱。C18固相萃取柱使用前用10mL甲醇活化并用20mL双蒸水调整。将水样以5～10mL/min的流速流过固相萃取柱进行富集浓缩。装样完毕后，用10mL的10％甲醇水溶液淋洗以净化样品，待固相萃取柱吹干后，用6mL甲醇将藻毒素洗脱并经针头过滤器过滤后收集于浓缩瓶内。洗脱液用氮气吹干后于-20℃下冷冻保存。分析前用55％的甲醇水溶液定容至0.50mL。结果如表1所示，添加了纳米氧化铁制备的生物质活性炭对尾水中藻毒素的吸附性能更强。
表1
本发明制备的生物质活性炭粒径、形貌及晶型均匀，不仅具备了良好的吸附性能，同时对藻毒素表现出良好的吸附选择性，制备方法简单、成本低。
本发明制备的纳米氧化铁用于蓝藻藻泥制备生物质活性炭的同时，可协同超临界水充分气化蓝藻藻泥促进产氢，进一步提高了气相产物中的氢气纯度。
本发明提供的技术方案首次以蓝藻藻泥、打捞水生植物及市政、工业行业水处理污泥等为原料，以超临界水为媒介，在气化条件下，形成炭化条件，越过常规的脱水干化环节，以远低于常规炭化工艺的能耗获得对藻毒素吸附性能较高的生物质活性炭，并获得可能源化利用的高品质富氢气体，以经济有效的方式同步实现了蓝藻藻泥高效减量、无害化处理及资源化利用，并保障了藻水分离站尾水中藻毒素污染物的有效控制，具备可操作的良好应用前景。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。
Claims (2)
1.一种藻水分离站蓝藻藻泥制备的生物质活性炭用于吸附藻水分离站尾水中藻毒素的用途，该生物质活性炭通过如下方法制备：
步骤S1，将纳米氧化铁均匀分散于藻水分离站产生的蓝藻藻泥得到待处理藻泥，藻泥含水率控制在90.5%，纳米氧化铁在藻泥中的添加比例为2wt%；
步骤S2，将待处理藻泥经高压柱塞泵输送至连续式超临界水气化反应釜，以15℃/min的速率升温至450℃、22.5MPa进行超临界水气化反应10min，反应产物经冷却、气液固分离、溶剂清洗、干燥后获得所述生物质活性炭；
其中，所述纳米氧化铁通过如下步骤制备而成：在搅拌状态下，向三聚磷酸钠和硫酸钾溶液中加入六水合三氯化铁，充分溶解后加入尿素，控制pH值为10，获得前驱体溶液；然后将上述混合溶液转移至水热反应釜，在180℃条件下水热反应25h，反应结束获得砖红色沉淀，冷却后离心、洗涤、烘干。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，生物质活性炭吸附和再生方法为：将所述生物质活性炭装载于活性炭滤池，结合前端曝气生物滤池，处理藻水分离站尾水，生物质活性炭吸附饱和后随蓝藻藻泥进入超临界水气化反应釜再生。
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