CN114160136B - 应用于宽pH范围条件下非均相类芬顿体系的铜-铁-凹土-壳聚糖催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
应用于宽pH范围条件下非均相类芬顿体系的铜‑铁‑凹土‑壳聚糖催化剂的制备方法，属于环境功能材料领域。本发明以壳聚糖炭和凹土为载体，Fe3O4、Cu0为主要活性组分，制备成螯合型催化剂。利用壳聚糖分子与金属离子之间的螯合作用，以及凹土的酸碱调节作用，制备成Cu‑Fe螯合型混合凝胶。将凝胶滴入氢氧化钠溶液去质子固化形成小球，再经水洗，冷冻，冻干和煅烧过程制备成有磁性的气凝胶催化剂。通过壳聚糖的螯合作用和凹土的酸碱调节作用，使本催化剂能在广泛的pH范围(pH＝3‑10)内都取得好的催化效果，本催化剂可自动调节进水pH，使出水pH呈弱碱性，可达标排放。催化剂无毒无害，操作简单，成本低廉，易于回收，易于实现工业化，有良好的催化效果。
Description
技术领域
本专利涉及应用于宽pH范围条件下非均相类芬顿体系的铜-铁-凹土-壳聚糖催化剂的制备方法，属于环境功能材料技术领域。
背景技术
随着我国城市化进程的加快和经济的高速发展，城市垃圾逐年增长。由于处理成本低，采用垃圾卫生填埋处理的垃圾占总垃圾产量的80％以上。在垃圾填埋过程中以及完成后会产生垃圾渗滤液。随着《生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)》的颁布，垃圾渗滤液的处理程度也提到了更高的标准，目前大多数垃圾填埋场为了适应标准的提高，渗滤液的处理更多的采用了生物处理技术和膜处理技术的联合工艺。而膜处理技术中产生的膜过滤浓缩液，较于垃圾渗滤液可生化性更低，无机盐离子更高，含有大量腐殖酸、富里酸等难降解的有机物，COD含量约4000～10000mg/L，含有一定的重金属，采用传统的生物处理法很难达到排放标准。
Fenton氧化法是高级氧化技术的一种，其具有高效，无选择性，反应迅速等特点，一直以来是学者们研究的热点，被广泛应用于各种难降解废水的处理领域。但是传统Fenton反应只在极窄的pH范围内有效，即2.8-4之间，而实际工业生产废水及生活产生污水(如垃圾渗滤液)的pH范围很广，且反应采用Fe2+做催化剂，H2O2做氧化剂·OH的前体，Fe2+参与的反应是一种均相的催化反应，当Fenton的链式反应停止后，Fe离子难以回收且以铁泥的形式存在，容易造成二次污染。非均相类Fenton催化剂将负载在载体上的金属和金属氧化物作为催化剂应用于废水处理，有效地避免了铁泥的产生。活性金属组分能有效催化过氧化氢转化为·OH，载体能持续吸附污染物分子，在催化剂表面和内部形成吸附-氧化降解污染物去除模型。非均相类Fenton因其处理效果稳定、操作简单、催化剂可回收等优点，在众多有机废水，如垃圾渗滤液处理中得到了广泛的应用。然而，一般非均相类Fenton反应在2～7的pH范围内有较高的催化活性，在更高的pH范围催化活性仍然受限。因此开发宽pH范围应用催化剂非常有意义。
发明内容
本发明提供一种应用于宽pH范围条件下非均相类芬顿体系的铜-铁-凹土-壳聚糖催化剂的制备方法，原料无毒无害，制备步骤简单，成本低廉，在较为广泛的pH范围下均能发挥良好的催化效果，易于实现工业化应用。
本发明的技术方案：
一种应用于催化湿式氧化的Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂是将壳聚糖、凹土、金属离子按一定的质量比配成凝胶，然后经过超声混合、去质子固化、冷冻、冻干、氮气气氛煅烧制备而成。
该催化剂制备步骤如下：
配制1L混合凝胶，称取0.01～0.029mol四水合氯化亚铁和0.009～0.03mol三水合硝酸铜溶于去离子水中形成溶液。称取12.5～18.75g凹土、11.5g～28.3g壳聚糖于溶液中形成悬浊液，边搅拌边加入40～60ml醋酸，直到形成1L凝胶。将凝胶超声15～20分，使其混合均匀。将该凝胶放入真空干燥机内静置4h以排净气泡。
用注射器抽取凝胶，逐滴滴入1L的浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液，进行去质子固化10～12小时。
用去离子水浸泡洗涤，直到滤出液为中性，并放置在-12℃冷冻室中冷冻4小时。
在未解冻前提下将小球置于冷冻干燥器中冻干24小时。
将冻干的气凝胶在氮气气氛中于700～800℃煅烧2～3小时完成炭化过程，冷却至室温后取出。
在无水乙醇中超声10～20分钟，用蒸馏水洗涤3～5次。在80℃下干燥，在真空中保存备用。
进一步限定，煅烧炭化过程在管式真空气氛炉升温程序在50～500℃升温过程中升温速度为5℃/min；高于500℃时，升温速度为8℃/min。
本发明提供的催化剂有以下优势：(1)相对于均相Fenton方法，本催化剂能在较宽的pH范围内(3-10)取得较好的催化效果。(2)使用本专利催化剂处理FA以及实际废水的出水pH都在弱碱性，满足国家环保排放标准关于pH的排放要求。(3)催化剂稳定性能良好。(4)催化剂可通过外加磁场进行收集，有效解决催化剂回收问题。(5)催化剂合成材料价格低廉，可批量生产应用于工业中。
附图1为Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂的表观图。
附图2为Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂的X射线衍射图。
附图3为Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂磁选分离图。
附图4为Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂处理FA催化效果稳定性柱形图。
附图5为Cu-Fe-凹土-壳聚糖、Cu-Fe-壳聚糖炭气凝胶催化剂和无催化剂在不同pH条件下处理富里酸(FA)反应出水水质指标。
附图6-7为Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂处理富里酸(FA)反应出水水质指标。
附图8Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液反应出水水质指标。
附图9Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂处理MBR反应出水水质指标。
具体实施方式
实验中的Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂以壳聚糖、凹土、三水合硝酸铜和四水合氯化亚铁为主要原料，其中壳聚糖脱乙酰度≥85％，颗粒≥40目；凹土是在3mol/L盐酸中酸化24小时，用去离子水清洗，直至上清液为中性。将其置于80℃烘箱中烘干，研磨过200目筛网备用。其它试剂均为分析纯。催化剂通过制备凝胶、去质子固化、洗涤、冷冻、冻干、N2气氛煅烧、酒精和去离子水超声洗涤、再干燥制备而成。制得的催化剂如图2，表观呈灰黑色，质轻多孔，平均粒径2～3mm，具有磁性。
实例1.催化剂制备具体实施方式1—对照实验
称取0.019mol四水合氯化亚铁和0.026mol三水合硝酸铜溶于去离子水中形成溶液。称取15.25g凹土，倒入硝酸铜溶液中搅拌均匀。再加入18.25g壳聚糖，搅拌均匀。随后，向混合溶液中加入40ml醋酸，边滴加边搅拌，直至形成1L凝胶，将其超声15分钟混合均匀。真空放置2小时以排净小气泡。用注射器抽取该凝胶，逐滴滴入1L 5wt％氢氧化钠溶液中，去质子固化10小时，形成有弹性的紫色微球。用去离子水清洗微球，直至清洗液呈中性。将微球放入-12℃冷冻室冷冻4小时之后，将其转移到冷冻干燥机中冻干24小时。将冻干的微球在氮气气氛下，700℃保持2小时以完成炭化过程，其中，0～500℃升温阶段，升温速度为5℃/min；500～700℃升温阶段，升温速度为8℃/min，待冷却至室温后取出。用酒精超声清洗15分钟，再用去离子水洗涤5次。将催化剂微球放入80℃烘箱中干燥6小时，放入真空干燥箱中备用。
同时按实例1的方法，制备相同比例的Cu-Fe-壳聚糖炭气凝胶催化剂用于对照。
将实例1制得的Cu-Fe-凹土-壳聚糖、Cu-Fe-壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理浓度为200mg/L的富里酸(FA)模拟废水，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为4、7、10，处理废水体积200ml，催化剂1.1g/L，过氧化氢0.46ml，温度90℃，反应时间1.5h。相同条件下不加催化剂处理富里酸(FA)模拟废水。
附图5为Cu-Fe-凹土-壳聚糖、Cu-Fe-壳聚糖炭气凝胶催化剂和无催化剂处理富里酸(FA)反应出水水质指标
从附图5可以看出，与不加催化剂相比，加入催化剂后富里酸COD降解的更多，去除率提高。加入凹土后，在pH＝10仍有很好的去除效率，提高了非均相Fenton反应的pH适用范围。
实例2.催化剂具体实施方式2—处理模拟废水
称取0.024mol四水合氯化亚铁和0.029mol三水合硝酸铜溶于去离子水中形成溶液。称取11.50凹土，倒入硝酸铜溶液中搅拌均匀。再加入28.30g壳聚糖，搅拌均匀。随后，向混合溶液中加入50ml醋酸，边滴加边搅拌，直至形成1L凝胶，将其超声15分钟混合均匀。真空放置2小时以排净小气泡。用注射器抽取该凝胶，逐滴滴入1L 5wt％氢氧化钠溶液中，去质子固化10小时，形成有弹性的紫色微球。用去离子水清洗微球，直至清洗液呈中性。将微球放入-12℃冷冻室冷冻4小时之后，将其转移到冷冻干燥机中冻干24小时。将冻干的微球在氮气气氛下，700℃保持2小时以完成炭化过程，其中，0～500℃升温阶段，升温速度为5℃/min；500～700℃升温阶段，升温速度为8℃/min，待冷却至室温后取出。用20vol.％酒精超声清洗15分钟，再用去离子水洗涤5次。将微球放入80℃烘箱中干燥6小时，放入真空干燥箱中备用。
将实例2制得的Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理浓度为200mg/L的富里酸(FA)模拟废水，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，控制反应条件为pH为4、7、10，处理废水体积200ml，催化剂1.1g/L，过氧化氢0.46ml，温度90℃，反应时间1.5h。
附图6-7为Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂处理富里酸(FA)反应出水水质指标
如附图6所示，本催化剂在初始pH＝4、7、10的条件下对富里酸的COD和UV254都有较好的去除效果，这说明本催化剂能在广泛的pH范围内都取得较好的催化效果。附图7表现了催化剂在反应前后pH的变化情况，可以明显发现，无论初始pH是酸性、碱性或是中性，其出水pH都稳定在7-8之间，直接满足了污水pH排放标准，使其达标排放，不用再额外加入酸碱调节pH，节约成本且不添加额外污染物。
实例3.催化剂具体实施方式2—处理实际废水
将实例2制得的Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理北京某垃圾填埋场的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，处理废水体积100ml，催化剂1.28g/L，过氧化氢2.6ml，温度90℃，反应时间1.5h。
如附图8可见，90min内对垃圾渗滤液纳滤浓缩液的COD去除有较好的效果，同时pH逐渐从2.27升至7.27，使出水保持弱碱性，满足pH排放标准，可以达标排放。
将实例2制得的Cu-Fe-凹土-壳聚糖炭气凝胶催化剂应用于处理北京某垃圾填埋场的MBR出水，在恒温摇床中进行催化湿式氧化，处理废水体积100ml，催化剂1.28g/L，过氧化氢2.6ml，温度90℃，反应时间1.5h。
如附图9可见，90min内对MBR的COD去除有较好的效果，pH从7.86降至7.14，使出水保持弱碱性，满足pH排放标准，可以达标排放。
Claims (3)
1.应用于宽pH范围条件下非均相类芬顿体系的铜-铁-凹土-壳聚糖催化剂的制备方法，其特征在于：(1)配制1L混合凝胶，将0.01～0.029mol四水合氯化亚铁和0.009～0.03mol三水合硝酸铜溶于去离子水中形成溶液；称取12.5～18.75g凹土、11.5g～28.3g壳聚糖于溶液中形成悬浊液，边搅拌边加入40～60ml醋酸，直到形成1L凝胶；(2)用注射器抽取凝胶，逐滴滴入1L的浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液，进行去质子固化10～12小时；(3)用去离子水浸泡洗涤，直到滤出液为中性，并放置在-12℃冷冻室中冷冻4小时；(4)在未解冻前提下将小球置于冷冻干燥器中冻干24小时；(5)将冻干的气凝胶在氮气气氛中于700～800℃煅烧2～3小时完成炭化过程，冷却至室温后取出；(6)在无水乙醇中超声10～20分钟，用蒸馏水洗涤3～5次；在80℃下干燥，在真空中保存备用。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：酸化凹土是将40g～60g天然凹土在3mol/L盐酸中酸化24～36小时，将凹土洗至中性，放入80℃烘箱中烘干，研磨过200目筛，保存在真空干燥箱中备用。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：管式气氛炉，其升温程序在50～500℃升温过程中升温速度为5℃/min；高于500℃时，升温速度为8℃/min。
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