CN108311153A - 负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂及其制备方法，第一步：将生物质在碱性条件下热水解提取植物纤维，干燥后进行预碳化处理，捣碎过10‑20目筛；第二步：将亚铁盐溶液与氢氧化钾溶液混合，投入可溶性锌盐；第三步：在第二步所形成的溶液中加入过筛后的植物纤维，混合均匀，加入硝酸钾溶液充分搅拌后水浴，并不断搅拌陈化至形成黑色凝胶，得到黑色的凝胶溶液；第四步：将黑色凝胶溶液洗涤干燥后生成干凝胶，将干凝胶煅烧并不断通入惰性气体，洗涤干燥后得到负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂。本发明采用磁性生物碳作为光催化剂的载体，解决了含铬污水处理中光催化剂的难以分离回收问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，具体涉及一种负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂及其制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
当前重金属污染已经成为危害较为严重的水污染问题之一。铬污染存在于空气、水、食品和土壤中，全国每年排放铬渣约60万吨，历年累积约600万吨，经解毒处理或综合利用的不足17 %，大量研究表明，Cr(VI)的毒性比Cr(III)高约100倍。由于铬的毒性强且不能被微生物分解，因此水溶性六价铬已被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一，也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。因此，对含铬废水的分离处理进行研究尤为重要。
目前，国内外常用的含铬废水处理技术有化学还原沉淀法、电解法、膜分离法、生物法、离子交换树脂法、吸附法、光催化法等等。其中，化学还原沉淀法处理混合废水时，出水水质差，易造成二次污染；电解法处理含铬废水操作简单，处理效果稳定，Cr(VI)可降至0.1 mg/L 以下，缺点是耗电多，需耗大量的铁板，出水水质差，并产生大量难以处理的污泥；离子交换树脂法处理电镀废水，出水水质好，可回收有用物质，便于实现自动化，缺点是树脂易被氧化和污染，对预处理要求较高；光催化还原法工艺简单、操作方便,六价铬还原率高,因此可产生较好的经济效益和环境效益,具有广阔的发展应用前景。
纳米ZnO是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。这种特殊的性质使得它在光催化效应方面有了极高的效率。但同时光催化剂存在着难以分离回收的问题。
磁性材料因其特有的磁响应性，可在外加磁场作用下迅速定向移动，如能将磁性微粒和纳米ZnO附载于具有交换吸附性能、比表面积大、实现资源循环利用的生物碳颗粒中制备出磁性生物碳，即可利用外加磁场在吸附反应后的悬浮液中实现有效分离及回收。
如申请号CN201210213421.3，名称为“一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法”的发明专利公开了一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法，首先制备磁性材料，然后利用制备的磁性材料作为核制备可磁控分离核壳型光催化剂。该制备方法通过外加磁场很容易分离回收光催化剂，可磁控分离光催化剂的过程简单，操作难度较小，制备的光催化剂活性较高，性能稳定，实用性强，具有较强的推广与应用价值。本发明制备的可磁控分离光催化剂的催化活性与同样方法制备的ZnO光催化剂相比不但不会降低反而有所增强，通过外加磁场很容易分离回收，制备工艺简单。磁性材料与ZnO制成的可磁分离复合光催化材料，其光催化效果与单纯ZnO相比，循环使用3次后，光催化效果依然保持不变，这在一定程度上也大大降低了其实际使用的成本。
又如申请号CN200910100973.1，名称为“一种磁性生物碳吸附材料的制备方法及其用途”的发明专利申请公开了一种磁性生物碳吸附材料的制备方法及其用途。包括如下步骤：1)干燥、粉碎废弃生物质，过筛20－100目；2)将过筛生物质投加到0.1－0.5mol/L铁盐溶液中，生物质的重量百分含量为总量的1－10％，在搅拌下滴加3－6mol/L NaOH溶液至溶液pH至9－10；3)固体沉淀经过滤、干燥、压实后，在100－700℃下限氧炭化1－5h，得到磁性生物碳吸附材料；4)磁性生物碳吸附材料投加到废水中，同时去除废水中的有机污染物和磷酸根。本发明实现了吸附材料制备和赋磁过程的同步化，制备流程简单，原料生物质来源丰富、成本低廉；制得的磁性吸附剂由生物炭包裹或镶嵌磁性纳米Fe3O4颗粒构成，结构特殊，存在稳定，能有效地去除废水中的有机污染物和磷酸盐，并易于磁分离。
申请号CN201410128911.2，名称为“一种农业生物质碳基磁性吸附材料的制备方法”的发明专利公开了一种农业生物质碳基磁性吸附材料的制备方法。该方法是以来源于植物有机体的农业生物质为原料，采用三价铁离子与生物质超声共混的负载工艺、碱沉淀以及低温水热碳化赋磁工艺，获得具有磁性的生物碳吸附材料。本发明不仅能够同时实现碳吸附材料的制备及赋磁过程，而且原料来源广泛、廉价易得，是一种通用性强、可控性好、工艺简单的制备方法。以此方法制备的材料磁性稳定，吸附性能强，易于分离，可用于水处理脱色、染料等有机污染物去除，在环境治理领域有广阔的应用前景。
上述对比文件1中提到了磁性ZnO光催化剂的制备方法，对比文件2和对比文件3中提到了磁性生物碳的制备方法，但都没有把ZnO与生物碳结合起来形成可作为光催化还原六价铬废水的催化剂，因此需要一种全新的方法形成负载纳米级ZnO的磁性生物碳，以对含铬污水进行有效地处理。
发明内容
本发明针对当前含铬废水的光催化处理中光催化剂难以分离回收的问题，提出了一种负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂及其制备方法，使纳米ZnO在作为光催化剂进行含铬废水的去污染处理后方便地利用外加磁场从吸附反应后的悬浮液中实现有效地分离及回收。
本发明为解决上述问题所采用的技术手段为：一种负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂，包括植物纤维碳化物、纳米级ZnO和Fe3O4，其中植物纤维碳化物为多孔活性碳载体，纳米级ZnO和Fe3O4均匀分布于活性炭的孔隙表面，所述磁性生物碳复合光催化剂中纳米级ZnO的质量分数载量为14.66-18.85%，Fe3O4的质量分数载量为14-18%，其余成分为植物纤维碳化物。
进一步地，所述负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂具有1125-1200m2/g的BET比表面积。
进一步地，所述负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的pH值介于8.12-10.55。
进一步地，所述负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的阳离子交换量为237.5-361.7cmol/kg。
一种负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的制备方法，第一步：将生物质在碱性条件下热水解提取植物纤维，干燥后进行预碳化处理，捣碎过10-20目筛；第二步：将亚铁盐溶液与氢氧化钾溶液混合，投入可溶性锌盐；第三步：在第二步所形成的溶液中加入过筛后的植物纤维，混合均匀，加入硝酸钾溶液充分搅拌后水浴，并不断搅拌陈化至形成黑色凝胶，得到黑色的凝胶溶液；第四步：将黑色凝胶溶液洗涤干燥后生成干凝胶，将干凝胶煅烧并不断通入惰性气体，洗涤干燥后得到负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂。
进一步地，第一步中所述将生物质在碱性条件下热水解提取植物纤维即：将植物破碎后置于水中至全部淹没，用氢氧化钾将水调节至pH11-12，将植物热水解去除果胶、半纤维杂质，提取出植物纤维；植物热水解时的压力为8*105-1*106Pa，温度为180-200oC，水解时间为20-30min。
进一步地，第一步中所述预碳化处理即将植物纤维干燥后置于惰性气体中，以升温速率为15-22oC/min进行加热碳化，温度升高至180-200oC时停止升温，保持20-30min后停止加热自然冷却。
进一步地，第二步的溶液中Fe2+、OH-、Zn2+的摩尔比0.8-1.2:2-2.5:0.8-1.2，其中Fe2+的浓度为14-16mol/L。
进一步地，第二步中所述亚铁盐溶液包括硫酸亚铁、氯化亚铁；可溶性锌盐包括醋酸锌、硫酸锌和硝酸锌。
进一步地，第三步的溶液中加入的过筛后的植物纤维的量为每100mL溶液加入8-10g过筛后的植物纤维，加入的硝酸钾溶液的量为每100mL溶液加入15-20mL硝酸钾溶液，其中硝酸钾溶液的浓度为1.0-1.5mol/L。
进一步地，第三步中所述水浴温度为80-100oC，搅拌陈化时间为5-6h。
进一步地，第四步中所述煅烧的温度为550-600oC，煅烧时间为3-4h。
进一步地，第四步中所述黑色凝胶的洗涤为先用乙醇洗涤后再用去离子水洗涤；干凝胶煅烧后的洗涤为用去离子水洗涤。
进一步地，第一步中所述的生物质包括木屑、竹屑、棉花杆、稻草、椰子壳、板栗壳的一种或以上。
本发明的有益效果是：
1. 本发明采用磁性生物碳作为光催化剂的载体，解决了光催化剂的分离回收问题。
2. 本发明复合光催化剂表面的Fe-OH基团对光催化剂反应起重要作用，而光催化剂反应几乎没有使复合光催化剂表面的晶体结构发生改变，且亚铁离子对六价铬具有还原作用，从而实现循环再利用。
3. 本发明复合催化剂对紫外光和可见光都有更强的吸收能力，且具有超顺磁性，可通过设置外加磁场实现固液分离。
附图说明
图1为本发明实施例一制备路线示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
实施例一
如图1所示，一种负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂制备方法，取500g椰子壳经过洗涤烘干后破碎至3-4cm的宽度并放入2L清水当中，投加片状KOH，直至水的pH值在11-12之间，然后置于小型高压反应釜中保持温度为200oC左右，压力为106pa热水解反应30min，停止加热自然冷却至室温，捞出椰子壳晒干。将洗净干燥破碎后的椰子壳放入清水中之后加入KOH至高pH值，利用KOH的强碱性同时对椰子壳起活化作用和水解作用，使椰子壳在强碱高温环境中水解。
将干燥后的椰子壳置于马弗炉中，并不断通入氮气，以20 oC/min的加热速度将温度升至200 oC后停止升温，并保持温度30min后停止加热，自然冷却至室温即得到预碳化的椰子壳，将预碳化后的椰子壳捣碎过20目筛。
各取0.1mol/L的七水合硫酸亚铁溶液100ml、0.25mol/L的氢氧化钾溶液100ml、0.1mol/L的醋酸锌溶液100ml相互混合后再加入30g筛下预碳化的椰子壳，充分搅拌至完全均匀分散，缓慢加入50ml浓度为1.0mol/L的KNO3溶液得到呈墨绿色的反应溶液，充分搅拌后移入100 oC的水浴中不断搅拌陈化5h，得到黑色的凝胶溶液。通过加入KNO3对生物碳起活化作用，使生物碳表面形成致密的多孔结构，使纳米级ZnO和Fe3O4均匀分布于生物碳的空隙中。
取出凝胶先用乙醇洗5min，然后用去离子水洗5min，放入马弗炉中，并不断通入惰性气体在100 oC下干燥20min后将温度升至600 oC，煅烧3小时并不断通入惰性气体，煅烧结束后自然冷却至室温，取出用去离子水洗涤后于烘箱中100 oC下干燥得到负载纳米级ZnO的磁性生物碳。
此实施例中得到的负载纳米级ZnO的磁性生物碳具有1200m2/g的BET比表面积、pH值为10.55、阳离子交换量为361.7cmol/kg、纳米级ZnO的质量分数载量为18.85%、Fe3O4质量分数载量为18%，可作为用于修复水体中的六价铬污染的光催化剂使用。
实施例二
实施例二的基本原理同实施例一，取300g木屑或竹屑经过洗涤烘干后放入2.5L清水中，投加KOH至水的pH值为11，然后置于小型高压反应釜中保持温度为190oC，压力为8*105Pa水解反应25min，停止加热自然冷却至室温，捞出木屑或竹屑晒干。
将干燥后的木屑或竹屑置于马弗炉中，并不断通入氮气，以15oC/min的加热速度将温度升至180oC后停止升温，并保持温度25min后停止加热，自然冷却至室温即得到预碳化的椰子壳，将预碳化后的椰子壳捣碎过10目筛。
各取0.1mol/L的七水合硫酸亚铁溶液80ml、0.25mol/L的氢氧化钾溶液80ml、0.1mol/L的硫酸锌溶液80ml相互混合后再加入20g筛下预碳化的椰子壳，充分搅拌至完全均匀分散，缓慢加入40ml浓度为1.25mol/L的KNO3溶液得到呈墨绿色的反应溶液，充分搅拌后移入80oC的水浴中不断搅拌陈化6h，得到黑色的凝胶溶液。
取出凝胶先用乙醇洗5min，然后用去离子水洗5min，放入马弗炉中，并不断通入氮气在100oC下干燥20min后将温度升至550 oC，煅烧4小时并不断通入氮气，煅烧结束后自然冷却至室温，取出用去离子水洗涤后于烘箱中100oC下干燥得到负载纳米级ZnO的磁性生物碳。
此实施例中得到的负载纳米级ZnO的磁性生物碳具有1125-1137m2/g的BET比表面积、pH值为8.52-9.46、阳离子交换量为237.5-294.8cmol/kg、纳米级ZnO的质量分数载量为14.66%、Fe3O4的质量分数载量为14%。
实施例三
本实施例的基本原理同实施例一，取400g棉花杆或稻草经过洗涤烘干后切断至2-3cm，放入3L清水中，投加KOH至水的pH值为11.5，然后置于小型高压反应釜中保持温度为180oC，压力为9*105Pa水解反应20min，停止加热自然冷却至室温，捞出棉花杆或稻草晒干。
将干燥后的棉花杆或稻草置于马弗炉中，并不断通入氮气，以22oC/min的加热速度将温度升至190oC后停止升温，并保持温度20min后停止加热，自然冷却至室温即得到预碳化的椰子壳，将预碳化后的椰子壳捣碎过15目筛。
各取0.1mol/L的氯化亚铁溶液120ml、0.25mol/L的氢氧化钾溶液90ml、0.1mol/L的硝酸锌溶液120ml相互混合后再加入30g筛下预碳化的椰子壳，充分搅拌至完全均匀分散，缓慢加入50ml浓度为1.5mol/L的KNO3溶液得到呈墨绿色的反应溶液，充分搅拌后移入90oC的水浴中不断搅拌陈化5.5h，得到黑色的凝胶溶液。
取出凝胶先用乙醇洗10min，然后用去离子水洗10min，放入马弗炉中，并不断通入氮气在100oC下干燥20min后将温度升至575oC，煅烧3.5小时并不断通入氮气，煅烧结束后自然冷却至室温，取出用去离子水洗涤后于烘箱中100oC下干燥得到负载纳米级ZnO的磁性生物碳。
此实施例中得到的负载纳米级ZnO的磁性生物碳具有1140-1183m2/g的BET比表面积、pH值为9.83-10.27、阳离子交换量为314.2-339.1cmol/kg、纳米级ZnO的质量分数载量为16.83%、Fe3O4的质量分数载量为16%。
上述实施例的方法制得的一种负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂，包括植物纤维碳化物、纳米级ZnO和Fe3O4，其中植物纤维碳化物为多孔活性碳载体，纳米级ZnO和Fe3O4均匀分布于活性炭的孔隙表面，所述磁性生物碳复合光催化剂中纳米级ZnO的质量分数载量为14.66-18.85%，Fe3O4的质量分数载量为14-18%，，其余成分为植物纤维碳化物。此磁性生物碳复合光催化剂具有1125-1200m2/g的BET比表面积，pH值介于8.12-10.55，阳离子交换量为237.5-361.7cmol/kg。
通过上述实施例可以看出，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明采用磁性生物碳作为光催化剂的载体，解决了光催化剂的分离回收问题。
2. 本发明复合光催化剂表面的Fe-OH基团对光催化剂反应起重要作用，而光催化剂反应几乎没有使复合光催化剂表面的晶体结构发生改变，且亚铁离子对六价铬具有还原作用，从而实现循环再利用。
3. 本发明复合催化剂对紫外光和可见光都有更强的吸收能力，且具有超顺磁性，可通过设置外加磁场实现固液分离。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化或变换，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的保护范围，本发明的保护范围应该由各权利要求限定。
Claims (10)
1.一种负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂，其特征在于：包括植物纤维碳化物、纳米级ZnO和Fe3O4，其中植物纤维碳化物为多孔活性碳载体，纳米级ZnO和Fe3O4均匀分布于活性炭的孔隙表面，所述磁性生物碳复合光催化剂中纳米级ZnO的质量分数载量为14.66-18.85%，Fe3O4的质量分数载量为14-18%，其余成分为植物纤维碳化物。
2.如权利要求1所述的负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂，其特征在于：所述负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂具有1125-1200m2/g的BET比表面积。
3.如权利要求1所述的负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂，其特征在于：所述负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的pH值介于8.12-10.55。
4.如权利要求1所述的负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂，其特征在于：所述负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的阳离子交换量为237.5-361.7cmol/kg。
5.一种负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第一步：将生物质在碱性条件下热水解提取植物纤维，干燥后进行预碳化处理，捣碎过10-20目筛；第二步：将亚铁盐溶液与氢氧化钾溶液混合，投入可溶性锌盐；第三步：在第二步所形成的溶液中加入过筛后的植物纤维，混合均匀，加入硝酸钾溶液充分搅拌后水浴，并不断搅拌陈化至形成黑色凝胶，得到黑色的凝胶溶液；第四步：将黑色凝胶溶液洗涤干燥后生成干凝胶，将干凝胶煅烧并不断通入惰性气体，洗涤干燥后得到负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂。
6.如权利要求5所述的负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述将生物质在碱性条件下热水解提取植物纤维即：将植物破碎后置于水中至全部淹没，用氢氧化钾将水调节至pH11-12，将植物热水解去除果胶、半纤维杂质，提取出植物纤维；植物热水解时的压力为8*105-1*106Pa，温度为180-200oC，水解时间为20-30min；
第一步中所述预碳化处理即将植物纤维干燥后置于惰性气体中，以升温速率为15-22oC/min进行加热碳化，温度升高至180-200oC时停止升温，保持20-30min后停止加热自然冷却。
7.如权利要求5所述的负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步的溶液中Fe2+、OH-、Zn2+的摩尔比0.8-1.2:2-2.5:0.8-1.2，其中Fe2+的浓度为14-16mol/L；
第二步中所述亚铁盐溶液包括硫酸亚铁、氯化亚铁；可溶性锌盐包括醋酸锌、硫酸锌和硝酸锌。
8.如权利要求5所述的负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第三步的溶液中加入的过筛后的植物纤维的量为每100mL溶液加入8-10g过筛后的植物纤维，加入的硝酸钾溶液的量为每100mL溶液加入15-20mL硝酸钾溶液，其中硝酸钾溶液的浓度为1.0-1.5mol/L；
第三步中所述水浴温度为80-100oC，搅拌陈化时间为5-6h。
9.如权利要求5所述的负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述煅烧的温度为550-600oC，煅烧时间为3-4h；
第四步中所述黑色凝胶的洗涤为先用乙醇洗涤后再用去离子水洗涤；干凝胶煅烧后的洗涤为用去离子水洗涤。
10.如权利要求5所述的负载纳米级ZnO的磁性生物碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述的生物质包括木屑、竹屑、棉花杆、稻草、椰子壳、板栗壳的一种或以上。
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