CN110193362A - 一种氧化锌/碳复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种氧化锌/碳复合光催化剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：S1、将乙酸锌、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮加入水中，搅拌制得混合溶液；S2、将混合溶液冷冻后进行真空冷冻干燥，制得中间产物；S3、将中间产物依次进行预氧化处理和碳化处理，制得氧化锌/碳复合光催化剂。本发明将氧化锌锚定在多孔碳材料上，利用多孔碳材料的高比表面积、高孔隙率和良好的导电性，提高光催化剂与染料的接触面积，加速光生电子‑空穴的分离和传输，从而提高光催化效率；并且，光催化剂能简单地从水溶液中直接取出而回收，进而重复使用。此外，在碳化过程中碳掺杂氧化锌，扩展氧化锌光谱响应，使其吸收可见光。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种氧化锌/碳复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，大量含有有机污染物的污水流入湖泊和河流，严重威胁人类的健康和生存环境。因此，污水处理成为全球关注的问题。光催化技术作为一种极具潜力的水处理技术，归因于其具有反应速度快、无选择性等特点。
目前的光催化剂主要采用半导体氧化物纳米颗粒，如氧化锌和二氧化钛等，可以参考公开号为CN108014779A和CN106732817A公开的专利文献。这种催化剂往往只能吸收紫外光。因此，开发具备可见光响应的光催化剂有效促进光催化剂的应用。此外，颗粒状光催化剂难以回收重复使用，且容易造成二次污染。而将光催化颗粒材料固定在各种支撑材料，如多孔材料、碳纤维、聚合物纤维等，可有效提高其重复使用性。如何制备具备可见光响应、易回收且能重复使用的光催化剂成为研究热点。
多孔碳材料具备高孔隙率、比表面积和良好的吸附性能；若能将光催化剂锚定在多孔碳材料上，不仅有效提高有机污染物与催化剂的接触面积，从而提高光催化效率，还能有效提高催化剂的可回收性，避免二次污染。同时，可通过碳掺杂半导体氧化物扩展其光谱响应范围，这将可获得具备紫外-可见光响应的高效易回收的光催化剂。
另外，真空冷冻干燥是制备多孔材料的典型方法，其过程是指将富含水的物料预先在低温下冻结成结实的固体，在低温真空条件下，使凝结成冰的水分升华成水蒸汽的形式除去。整个真空冷冻干燥过程可分为三个阶段：冷冻阶段、一次干燥阶段和二次干燥阶段；一次干燥阶段，主要去除的是物料中的自由水或游离水，二次干燥阶段以升高物料温度去除结合水。物料在冷冻阶段形成稳定的固体结构，水分升华后产生大量泡孔，致使产品呈多孔结构，且产品基本上保持冷冻时的内部结构的特点，形状几乎不变，外观一般也较好。在冷冻过程中，溶于水中的物质在物料之中均匀地分布。冰晶升华时，溶解物质就地析出，避免了一般干燥法中因物料内部水分向表面迁移，所携带的无机盐在表面析出而造成表面硬化现象。真空冷冻干燥法由于以无污染的水作为致孔剂受到了广泛的关注。
因此，如何利用真空冷冻干燥法结合热处理可控制备负载半导体氧化物的多孔碳材料光催化剂是当前亟需解决的技术问题，以提高染料与催化剂的接触面积，加速光生电子-空穴的分离与传输；并在热处理过程中，实现碳对半导体金属氧化物的掺杂，从而获得具备紫外-可见光响应、光催化性能优越、易回收且可重复使用的光催化剂。
发明内容
基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种氧化锌/碳复合光催化剂及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将乙酸锌、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮加入水中，搅拌制得混合溶液；
S2、将混合溶液冷冻后进行真空冷冻干燥，制得中间产物；
S3、将中间产物依次进行预氧化处理和碳化处理，制得氧化锌/碳复合光催化剂。
作为优选方案，所述乙酸锌与水的质量比为0.05～0.4：1。
作为优选方案，所述聚乙烯吡咯烷酮和淀粉的质量之和与水的质量比为0.12～0.24：1。
作为优选方案，所述淀粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.2～5：1。
作为优选方案，所述预氧化处理的工艺条件包括：升温速率为0.5～10℃/min，预氧化温度为200～300℃，预氧化时间为1～4h，预氧化气氛为空气。
作为优选方案，所述碳化处理的工艺条件包括：升温速率为0.5～10℃/min，碳化温度为600～1200℃，碳化时间为0.5～2h，碳化气氛为惰性气体。惰性气体为氮气或氩气等。
作为优选方案，所述冷冻的工艺条件包括：冻结温度为-196～-5℃，冷冻时间3～5h；所述真空冷冻干燥的工艺条件包括：温度为-80～-60℃，压强为1～20Pa，时间为36～60h。
本发明还提供一种氧化锌/碳复合光催化剂，由上述任一方案所述的制备方法制得。
作为优选方案，所述氧化锌/碳复合光催化剂的孔隙率为70～90％。
作为优选方案，所述氧化锌/碳复合光催化剂包含碳掺杂氧化锌。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明将氧化锌锚定在多孔碳材料上，利用多孔碳材料的高比表面积、高孔隙率和良好的导电性，提高光催化剂与染料的接触面积，加速光生电子-空穴的分离和传输，从而提高光催化效率；并且，光催化剂能简单地从水溶液中直接取出而回收，进而重复使用。此外，在碳化过程中碳掺杂氧化锌，扩展氧化锌光谱响应，使其吸收可见光。
本发明通过真空冷冻干燥结合热处理制备有效制备了高催化活性的多孔氧化锌/碳复合光催化剂，其具有环境友好、可回收再利用和规模化生产的特点，可广泛应用于对印染、造纸等重污染行业的污水处理。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔氧化锌/碳复合光催化剂的扫描电镜(FESEM)照片；
图2是本发明实施例1制备的多孔氧化锌/碳复合光催化剂的数码照片；
图3是本发明实施例1制备的氧化锌/碳复合光催化剂的X射线衍射(XRD)谱图(a)和紫外-可见光吸收光谱图(b)；
图4是本发明实施例1、2和3制备的多孔氧化锌/碳复合光催化剂的空隙率和比表面积数据；
图5中的(a)、(b)和(c)分别是本发明实施例1、2和3制备的多孔氧化锌/碳复合光催化剂在紫外光和可见光作用下降解罗丹明B有机染料1小时后的紫外可见吸收光谱图(UV–Vis)；
图6是本发明实施例1制备的多孔氧化锌/碳复合光催化剂在紫外光和可见光作用下重复使用多次降解罗丹明B有机染料1.5小时后的光催化效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
本发明通过真空冷冻干燥结合热处理制备有效制备了高催化活性的多孔氧化锌/碳复合光催化剂。具体地，将通过以下各实施例进行详细说明。
实施例1：
本实施例的氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将3.0克乙酸锌、1.2克聚乙烯吡咯烷酮、1.2克淀粉加入到10克去离子水中，经磁力搅拌3小时使乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉完全溶解，然后将溶液放入冰箱中-20℃下冻结5小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和冰复合材料；立即将冻结的复合材料放入冷冻干燥机中，在真空冷冻干燥温度为-60℃，压强为3帕下真空冷冻干燥48小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉组成的多孔复合材料，即中间产物；
将获得的多孔复合材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入管式炉中，在空气气氛中以2℃/分钟的速率升温至270℃下保温2小时，随后在氮气气氛中以2℃/分钟的速率升温至800℃下保温1小时，制得多孔氧化锌/碳复合光催化剂。
如图1-6所示，图1是用场发射扫描电镜(FE-SEM)拍摄本实施例制得的氧化锌/碳复合光催化剂的形貌照片，可以清楚地观察到多孔材料的骨架是负载氧化锌颗粒的碳网络结构，其孔洞是无规则的通孔，且孔洞尺寸在几十纳米到几十微米之间。图2是本实施例的氧化锌/碳复合光催化剂的数码照片，显示了它的块状结构。图3(a)是本实施例的氧化锌/碳复合光催化剂的X射线衍射(XRD)谱图，与编号为JCPDS No.47-1743和JCPDS No.36-1451标准谱图对照，表明制备的多孔材料由部分石墨化的碳和氧化锌组成。图3(b)是纯氧化锌、纯多孔碳材料和氧化锌/碳复合光催化剂和纯氧化锌的紫外-可见光吸收光谱图(UV-Vis)，纯氧化锌只能吸收紫外光，纯碳材料较好的吸收紫外光，并一定程度上吸收可见光，而氧化锌/碳复合材料具备良好的紫外-可见光吸收性能。多孔材料的孔隙率和比表面积如图4所示，其孔隙率为81.6％，比表面积为642m2/g。
在本实施例中，罗丹明B染料被用于考察氧化锌/碳复合光催化剂的光催化性能，光催化剂的大小为Φ3cm×0.5cm，罗丹明B染料溶液的原始浓度为10mg·L-1，光催化时间为1.5小时。图5(a)为基于氧化锌/碳复合光催化剂在紫外光和可见光作用下在降解罗丹明B染料一小时后的紫外可见光(UV–vis)吸收光谱。罗丹明B染料的特征吸收峰位于552nm处，该峰的吸光度变化用于评估光降解效率。降解百分比按如下公式计算：D(％)＝(C0－C)×100/C0，C0、C分别为原始浓度和最终浓度。按此公式计算，在紫外光作用下和可见光作用下，氧化锌/碳复合光催化剂分别降解了97.7％和93.2％的罗丹明B。将使用过的氧化锌/碳复合光催化剂从溶液中直接取出，在相同的条件下，多次重复进行光催化实验，如图6所示，氧化锌/碳复合光催化剂重复使用六次后，在紫外光和可见光作用下，光催化效率分别超过93％和89％。
实施例2：
本实施例的氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将4.0克乙酸锌、1.2克聚乙烯吡咯烷酮和0.24克淀粉加入到10克去离子水中，经磁力搅拌3小时使乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉完全溶解，然后将溶液放入冰箱中-80℃下冻结3小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和冰复合材料；立即将冻结的复合材料放入冷冻干燥机中，在-60℃，10帕下冷冻干燥54小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉组成的复合多孔材料。
将获得的多孔材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入管式炉中，在空气气氛中以0.5℃/分钟的速率升温至200℃下保温4小时，随后在氮气气氛中以0.5℃/分钟的速率升温至600℃下保温2小时，得到多孔氧化锌/碳复合光催化剂。
本实施例制备多孔氧化锌/碳复合光催化剂形貌结构、X射线衍射(XRD)谱图和紫外-可见光吸收光谱同实施例1相近。如图4所示，其孔隙率为70.3％，比表面积为594m2/g。
如图5(b)所示，本实施例所制备得到的多孔氧化锌/碳复合光催化剂在紫外光作用下和可见光作用下降解罗丹明B染料一小时后，分别降解了98.0％和88.5％的罗丹明B。与实施例1类似，光催化剂同样简单回收并重复使用。此光催化剂在重复使用六次后，在紫外光和可见光作用下，光催化效率分别超过93％和82％。
实施例3：
本实施例的氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5克乙酸锌、0.4克聚乙烯吡咯烷酮和2.0克淀粉加入到10克去离子水中，经磁力搅拌3小时使乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉完全溶解，然后将溶液放入液氮中-196℃下冻结2小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和冰复合材料；立即将冻结的复合材料放入冷冻干燥机中，在-60℃，10帕下冷冻干燥36小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉组成的复合多孔材料；
将获得的复合多孔材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入管式炉中，在空气气氛中以10℃/分钟的速率升温至300℃下保温1小时，随后在氮气气氛中以10℃/分钟的速率升温至1200℃下保温0.5小时，得到多孔氧化锌/碳复合光催化剂。该实施例制备多孔氧化锌/碳复合光催化剂形貌结构、X射线衍射(XRD)谱图和紫外-可见光吸收光谱同实施例1相近。如图4所示，其孔隙率为90％，比表面积为707m2/g。
如图5(c)所示，该实施例所制备得到多孔氧化锌/碳复合光催化剂在紫外光作用下和可见光作用下降解罗丹明B染料一小时后，分别降解了91.3％和87.1％的罗丹明B。与实施例1类似，光催化剂同样简单回收并重复使用。此光催化剂在重复使用六次后，在紫外光和可见光作用下，光催化效率分别超过85％和80％。
实施例4：
本实施例的氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将2克乙酸锌、0.4克聚乙烯吡咯烷酮和0.8克淀粉加入到10克去离子水中，经磁力搅拌3小时使乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉完全溶解，然后将溶液放入冰箱中-5℃下冻结5小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和冰复合材料；立即将冻结的复合材料放入冷冻干燥机中，在-80℃，1帕下冷冻干燥60小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉组成的复合多孔材料；
将获得的复合多孔材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入管式炉中，在空气气氛中以5℃/分钟的速率升温至250℃下保温3小时，随后在氮气气氛中以8℃/分钟的速率升温至1000℃下保温1.5小时，得到多孔氧化锌/碳复合光催化剂。
本实施例制备多孔氧化锌/碳复合光催化剂形貌结构、X射线衍射(XRD)谱图和紫外-可见光吸收光谱同实施例1相近；其孔隙率为70％，比表面积为663m2/g。
本实施例制备的多孔氧化锌/碳复合光催化剂在紫外光作用下和可见光作用下降解罗丹明B染料一小时后，均具有较高的降解率，简单回收并重复使用。
实施例5：
本实施例的氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1克乙酸锌、0.8克聚乙烯吡咯烷酮和0.4克淀粉加入到10克去离子水中，经磁力搅拌3小时使乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉完全溶解，然后将溶液放入冰箱中-50℃下冻结4小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和冰复合材料；立即将冻结的复合材料放入冷冻干燥机中，在-70℃，20帕下冷冻干燥42小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉组成的复合多孔材料；
将获得的复合多孔材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入管式炉中，在空气气氛中以6℃/分钟的速率升温至230℃下保温3.5小时，随后在氮气气氛中以6℃/分钟的速率升温至1000℃下保温1小时，得到多孔氧化锌/碳复合光催化剂。
本实施例制备多孔氧化锌/碳复合光催化剂形貌结构、X射线衍射(XRD)谱图和紫外-可见光吸收光谱同实施例1相近；其孔隙率为75.6％，比表面积为623m2/g。
本实施例制备的多孔氧化锌/碳复合光催化剂在紫外光作用下和可见光作用下降解罗丹明B染料一小时后，均具有较高的降解率，简单回收并重复使用。
对比例1：
将3.0克乙酸锌、1.2克聚乙烯吡咯烷酮、1.2克淀粉加入到10克去离子水中，经磁力搅拌3小时使乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉完全溶解，然后将溶液放入冰箱中-20℃下冻结5小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和冰复合材料；立即将冻结的复合材料放入冷冻干燥机中，在真空冷冻干燥温度为-60℃，压强为3帕下真空冷冻干燥48小时，获得乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉组成的多孔复合材料，即中间产物；
将获得的多孔复合材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入管式炉中，在空气气氛中以2℃/分钟的速率升温至270℃下保温2小时，随后在空气气氛中以2℃/分钟的速率升温至800℃下保温1小时，制得碳掺杂氧化锌光催化剂；
获得的碳掺杂ZnO光催化剂是粉末状的，结晶良好，比表面积13m2/g，具备较好的紫外光吸收性能和一定的可见光吸收性能。因此，其在紫外光作用下降解染料效率较高，达到了97.8％，在可见光作用下染料降解效率为70％。此外，粉末状的ZnO难以回收。
对比例2：
将3.0克乙酸锌置于洁净的陶瓷方舟中，随后放入管式炉中，在空气气氛中以2℃/分钟的速率升温至270℃下保温2小时，随后在空气气氛中以2℃/分钟的速率升温至800℃下保温1小时，制得氧化锌光催化剂。
获得的ZnO光催化剂是粉末状的，结晶良好，比表面积11m2/g，其在紫外光作用下降解染料效率较高，达到了98.5％，但由于其不吸收可见光，难以在可见光下降解染料，可见光作用下降解效率不到10％，且粉末状的ZnO难以回收。
对比例3：
将1.2克聚乙烯吡咯烷酮、1.2克淀粉加入到10克去离子水中，经磁力搅拌3小时使聚乙烯吡咯烷酮和淀粉完全溶解，然后将溶液放入冰箱中-20℃下冻结5小时，获得聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和冰复合材料；立即将冻结的复合材料放入冷冻干燥机中，在真空冷冻干燥温度为-60℃，压强为3帕下真空冷冻干燥48小时，获得聚乙烯吡咯烷酮和淀粉组成的多孔复合材料；
将获得的多孔复合材料转移到洁净的陶瓷方舟中，随后放入管式炉中，在空气气氛中以2℃/分钟的速率升温至270℃下保温2小时，随后在空气气氛中以2℃/分钟的速率升温至800℃下保温1小时，制得多孔碳材料；再利用水热法在多孔碳材料上制备ZnO，以获得ZnO/C复合光催化剂。
获得的ZnO/C复合光催化剂的X射线衍射(XRD)谱图与实施例1类似，紫外光吸收能力较强，但可见光吸收能力相对较弱；其孔隙率为82.8％，比表面积为583m2/g。因此，在紫外光作用下ZnO/C复合光催化剂的光催化效率较高，在可见光作用下效率较低，分别为97.6％和9.8％。该光催化剂同样简单回收并重复使用。
由于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-5作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅是对本发明作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改、补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将乙酸锌、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮加入水中，搅拌制得混合溶液；
S2、将混合溶液冷冻后进行真空冷冻干燥，制得中间产物；
S3、将中间产物依次进行预氧化处理和碳化处理，制得氧化锌/碳复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸锌与水的质量比为0.05～0.4：1。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮和淀粉的质量之和与水的质量比为0.12～0.24：1。
4.根据权利要求3所述的一种氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述淀粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.2～5：1。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的工艺条件包括：升温速率为0.5～10℃/min，预氧化温度为200～300℃，预氧化时间为1～4h，预氧化气氛为空气。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的工艺条件包括：升温速率为0.5～10℃/min，碳化温度为600～1200℃，碳化时间为0.5～2h，碳化气氛为惰性气体。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种氧化锌/碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述冷冻的工艺条件包括：冻结温度为-196～-5℃，冷冻时间3～5h；所述真空冷冻干燥的工艺条件包括：温度为-80～-60℃，压强为1～20 Pa，时间为36～60h。
8.一种氧化锌/碳复合光催化剂，其特征在于，由如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种氧化锌/碳复合光催化剂，其特征在于，所述氧化锌/碳复合光催化剂的孔隙率为70～90％。
10.根据权利要求8所述的一种氧化锌/碳复合光催化剂，其特征在于，所述氧化锌/碳复合光催化剂包含碳掺杂氧化锌。
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