CN106356537A - 一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法及其在金属空气电池中的应用 - Google Patents

一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法及其在金属空气电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法及其在金属空气电池中的应用；将含氮和氧的有机物采用浓硫酸处理后，冷冻干燥，得到前驱体；所述前驱体置于保护性气氛中，升温碳化，即得具有多孔泡沫结构、比表面积大、氮掺杂均匀，且具有良好的机械性能和电化学性能的氮掺杂多孔碳泡沫材料，将其作为催化剂在金属空气电池中的应用，表现出优良催化性能，能有效降低空气电极极化，提高空气电池放电性能。

Description

一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法及其在金属空气电池 中的应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法，特别涉及一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法及其在金属空气电池中的应用，属于金属空气电池领域。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。金属空气电池被认为是最具应用前景的高能量密度电池体系之一。金属空气电池是以空气中的氧作为正极活性物质，以金属(包括锂，锌，铝等)作为负极活性物质的电池。与锂离子电池相比，金属空气电池的理论能量密度远高于锂离子电池，更能满足电动汽车对电池能量密度的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求。同时，金属锌和铝还具有资源丰富、价格低廉、安全性能高的优点。因此，金属空气电池近些年受到越来越多的关注。
空气电极作为金属空气电池的重要组成部分，其中的催化剂催化氧气还原反应(ORR)的活性以及氧气在空气电极中的扩散速率均极大地影响了空气电极的电化学性能，进而影响到金属空气电池的放电电压及放电倍率性能。空气中的O2在电极参加反应时，首先通过导电镍网由气体扩散层进入空气电极，然后到达催化层，在催化层/电解液(一般为4-7M KOH水溶液)界面上，在催化剂与电流的双重作用下发生氧气还原成OH-的反应。所以催化剂材料的活性强弱是影响空气电极性能的关键因素之一。
目前商用化的催化剂为Pt/C,Ag基等贵金属催化剂，这类催化剂虽然具有良好的催化性能，但是贵金属的加入提高了相关成本，这也极大的限制了该类催化剂的大规模生产，因此人们将目光转移到了低成本，易制备，高性能的碳材料催化剂上。碳材料在水溶液体系中具有极好的稳定性，较好的导电性以及高的比表面积，碳材料中丰富的孔道结构既提高了材料与氧气的接触面积，也增加了活性位点的数量。目前，多孔材料的制备主要是基于模板法。常规使用的模板可以分为硬模板(如SBA系列，二氧化硅等)和软模板(如表面活性剂和嵌段共聚物等)，Branko N.Popov(Applied Catalysis B:Environmental，2009,93:156-165)等人利用SBA-12为模板，包覆聚合物PAN后高温碳化得到了一种N掺杂多孔碳材料；Gaoquan Shi(Journal of Materials Chemistry,2012,22(25):12810-12816)等人利用Pluronic F127作为软模板，引导苯酚-三聚氰胺-甲醛聚合物产生多孔结构，合成了一种复合石墨烯的“三明治”结构软模板。但是，模板的引入与去除不仅使得制备过程更加繁琐，同时也增加了材料的生产成本。
综上所述，本领域急需开发一种简单高效的氮掺杂多孔碳材料制备方法，具备高催化活性与电池性能的掺杂多孔碳材料合成一直是本领域的热门研究课题。
发明内容
现有商用的Pt/C催化剂具有良好的电催化活性，但其包含贵金属Pt，价格昂贵；同样，相关的掺杂多孔碳作为替代，也具有良好的电催化活性，但目前的制备方法较为繁琐，成本较高，严重限制了其使用。针对现有的氮掺杂多孔碳材料的制备方法存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种具有多孔泡沫结构、比表面积大、氮掺杂均匀，且具有良好的机械性能和电化学性能的氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，该方法操作简单，环保，成本低，重复性高，可以工业化生产。
本发明的另一个目的是在于提供所述氮掺杂多孔碳材料作为催化剂在金属空气电池中的应用，表现出优良催化性能，能有效降低空气电极极化，提高空气电池放电性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，该方法是将含氮和氧的有机物采用浓硫酸处理后，冷冻干燥，得到前驱体；所述前驱体置于保护性气氛中，升温碳化，即得。
本发明的技术方案以含氮和氧的有机化合物为原料，依次通过硫酸初步氧化脱水、高温碳化处理，获得氮掺杂多孔碳泡沫材料。含氮和氧的有机物采用浓硫酸进行氧化脱水，初步形成具有多孔结构的前驱体材料，前驱体体材料采用冷冻干燥方式能保证前驱体材料保持其多孔结构，有效防止孔道塌陷而造成堵塞，再进行高温碳化，进一步脱氢和氧，获得孔隙丰富、比表面积大、机械性能优异的氮掺杂多孔碳泡沫材料。
优选的方案，采用浓硫酸处理含氮和氧的有机物的过程为：将含氮和氧的有机物溶于水后，缓慢加入浓硫酸进行反应。
较优选的方案，含氮和氧的有机物包括氨基葡萄糖和/或甲壳素。
较优选的方案，含氮和氧的有机物与水的质量比为1:1～5:1；更优选为(2～4):1；水比例过高会导致浓硫酸处理过程中热量不足，材料造孔不完全；而含氮和氧的有机物含量过高时，则会导致前驱体团聚严重，孔道分布不均匀。
较优选的方案，浓硫酸与水的体积比为(5～15):1。浓硫酸的加入量过少无法使含氮和氧的有机物完全完成脱水造孔，且形成的孔结构形貌差，浓硫酸的加入量过多一方面增加了后续处理的难度，另一方面增加了成本。
较优选的方案，碳化的温度为700～1000℃；更优选为800～900℃。适当的温度有效的保证了碳化材料的结构形貌，同时提高碳材料的石墨化程度，增加导电性。
较优选的方案，碳化过程中升温速率为2～7℃/min，碳化时间为2～5h。适当的升温速率能保证碳化过程稳定，保证碳化材料的结构及形貌稳定，且碳化过程碳化材料在高温下损失较为严重，适当的碳化时间内既保证了碳化材料的产率又保证了材料碳化完全。
较优选的方案，氮掺杂多孔碳泡沫材料的比表面积为500～1000m2/g；N掺杂量为5～15wt％。
优选的方案，保护性气氛为氮气或者氩气。
本发明还提供了一种所述氮掺杂多孔碳泡沫材料的应用将其作为催化剂应用于金属空气电池。
本发明技术方案制备的氮掺杂多孔碳泡沫材料相对传统方法制备的氮掺杂碳材料具有更完整、丰富的孔隙结构，且氮掺杂量大、均匀，具有更高的电化学活性，用于金属空气电池，表现出优良催化性能，能有效降低空气电极极化，提高空气电池放电性能。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
(1)本发明的技术方案，以含氮和氧的有机物为原料，采用硫酸初步氧化脱水结合高温碳化处理的方式，大大提高了多孔碳材料的比表面积，获得具有多孔泡沫结构的氮掺杂碳材料，其比表面积达到了500～1000m2/g，增大了与氧气的接触面积，提高了材料的电催化性能。
(2)本发明制备的氮掺杂多孔碳泡沫材料具有良好的机械性能和电化学性能，同时为氧气的吸附于反应提供足够的空间，显著提高材料的导电性能和电催化性能。
(3)本发明制备的氮掺杂多孔碳泡沫材料采用含氮的有机物作为原料，可以使氮均匀掺杂在碳材料中，其氮掺杂量较高，氮原子作为材料的活性位点，极大提高了材料的催化活性；同时N原子的存在提高了材料的导电性，提高了电池性能。
(4)本发明在制备氮掺杂多孔碳泡沫材料过程中，硫酸氧化得到的前驱体材料采用冷冻干燥的方式处理，能保证前驱体材料保持其多孔结构，有效防止孔道塌陷而造成堵塞，克服了常规的热干燥方式会使得碳材料前驱体受热团聚严重，孔道堵塞，降低了材料的比表面积的缺点。
(5)本发明的制备氮掺杂多孔碳泡沫材料的方法材料来源广，可重复度高，工艺简单，可大规模生产。
附图说明
【图1】是实施例1得到的N掺杂泡沫碳的SEM图；
【图2】是实施例1得到的N掺杂泡沫碳的EDS图；
【图3】是实施例1得到的N掺杂碳泡沫催化剂的线性扫描伏安曲线；
【图4】是对比实施例1得到的N掺杂碳泡沫催化剂的电池放电电压曲线图；
【图5】是对比实施例1得到的N掺杂泡沫碳的SEM图；
【图6】是对比实施例2得到的N掺杂泡沫碳的SEM图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
称取5g的甲壳素溶于5mL水中，混合后在300rpm的搅拌速度下搅拌10min至溶液均一稳定，记为烧杯a；量取50mL的浓硫酸于烧杯b中，然后将浓硫酸缓慢加入烧杯a中，至产生黑色固体量不再增加。将有黑色固体的烧杯倒入盛有水的大烧杯中，过滤洗涤至滤液呈中性后。将过滤后的黑色固体放入冷冻干燥机，干燥12h。
将制得的材料前驱体置于氩气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h。所得材料即为N掺杂多孔泡沫碳材料(SEM图见图1)。图1可看出合成的材料具有丰富的孔道结构，图2的EDS结果显示，材料上含有C，N两种元素。所制备的多孔材料的比表面积达到了843m2/g，N掺杂量为12％。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；进一步将其制做成电极，与铝片一起组装成模具电池进行金属空气电池性能表征，具体的材料与电化学性能表征如图所示：
图3中，上部谱线为Pt/C线性扫描伏安曲线谱线表明采用N掺杂泡沫碳作为催化剂，在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.01V，半波电位为-0.12V，优于商业化的Pt/C催化剂，具有良好的催化效果。
图4中，下部谱线为Pt/C线性扫描伏安曲线谱线；由图6可表明采用N掺杂泡沫碳催化剂，与乙炔黑混合制备的空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，其放电电压可达到1.42V，优于商业化的Pt/C催化剂，具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例2
称取10g的甲壳素溶于5mL水中，混合后在300rpm的搅拌速度下搅拌10min至溶液均一稳定，记为烧杯a；量取60mL的浓硫酸于烧杯b中，然后将浓硫酸缓慢加入烧杯a中，至产生黑色固体量不再增加。将有黑色固体的烧杯倒入盛有水的大烧杯中，过滤洗涤至滤液呈中性后。将过滤后的黑色固体放入冷冻干燥机，干燥12h。
将制得的材料前驱体置于氩气气氛下，按照4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h。所得材料即为N掺杂多孔泡沫碳材料，其比表面积达到了1000 m2/g，N掺杂量为7％。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.05V，半波电位为-0.18V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.35V，说明实施例2制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例3
称取10g的甲壳素溶于10mL水中，混合后在500rpm的搅拌速度下搅拌10min至溶液均一稳定，记为烧杯a；量取50mL的浓硫酸于烧杯b中，然后将浓硫酸缓慢加入烧杯a中，至产生黑色固体量不再增加。将有黑色固体的烧杯倒入盛有水的大烧杯中，过滤洗涤至滤液呈中性后。将过滤后的黑色固体放入冷冻干燥机，干燥12h。
将制得的材料前驱体置于氩气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h。所得材料即为N掺杂多孔泡沫碳材料，其比表面积达到了728m2/g，N掺杂量为5％。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.05V，半波电位为-0.20V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.36V，说明实施例2制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例4
称取5g的氨基葡萄糖溶于5mL水中，混合后在300rpm的搅拌速度下搅拌10min至溶液均一稳定，记为烧杯a；量取75mL的浓硫酸于烧杯b中，然后将浓硫酸缓慢加入烧杯a中，至产生黑色固体量不再增加。将有黑色固体的烧杯倒入盛有水的大烧杯中，过滤洗涤至滤液呈中性后。将过滤后的黑色固体放入冷冻干燥机，干燥12h。
将制得的材料前驱体置于氩气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至700℃，保温5h。所得材料即为N掺杂多孔泡沫碳材料，其比表面积达到了500m2/g，N掺杂量为9％。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.04V，半波电位为-0.13V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.37V，说明实施例2制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例5
称取15g的氨基葡萄糖溶于3mL水中，混合后在300rpm的搅拌速度下搅拌10min至溶液均一稳定，记为烧杯a；量取45mL的浓硫酸于烧杯b中，然后将浓硫酸缓慢加入烧杯a中，至产生黑色固体量不再增加。将有黑色固体的烧杯倒入盛有水的大烧杯中，过滤洗涤至滤液呈中性后。将过滤后的黑色固体放入冷冻干燥机，干燥12h。
将制得的材料前驱体置于氩气气氛下，按照2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h。所得材料即为N掺杂多孔泡沫碳材料，其比表面积达到了681m2/g，N掺杂量为15％。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.09V，半波电位为-0.21V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.34V，说明实施例2制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
对比实施例1：
称取5g的甲壳素溶于5mL水中，混合后在300rpm的搅拌速度下搅拌10min 至溶液均一稳定，记为烧杯a；量取50mL的浓硫酸于烧杯b中，然后将浓硫酸缓慢加入烧杯a中，至产生黑色固体量不再增加。将有黑色固体的烧杯倒入盛有水的大烧杯中，过滤洗涤至滤液呈中性后。将过滤后的黑色固体放入70℃烘箱中干燥，干燥12h。
将制得的材料前驱体置于氩气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h。所得材料比表面积为146m2/g，N掺杂量为8％。
图5显示按照对比例1的方法制备的材料形貌为明显出现团聚，并无孔道结构形成。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.13V，半波电位为-0.29V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.21V，说明对比例1制备的催化剂较实施例制备的催化剂催化性能有所下降，进而导致电池放电性能下降。
对比实施例2：
称取10g的甲壳素溶于10mL水中，混合后在300rpm的搅拌速度下搅拌10min至溶液均一稳定，记为烧杯a；量取30mL的浓硫酸于烧杯b中，然后将浓硫酸缓慢加入烧杯a中，至产生黑色固体量不再增加。将有黑色固体的烧杯倒入盛有水的大烧杯中，过滤洗涤至滤液呈中性后。将过滤后的黑色固体放入冷冻干燥机，干燥12h。
将制得的材料前驱体置于氩气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h。所得材料表面积达到了359m2/g，N掺杂量为11％。
图6显示按照对比例1的方法制备的材料形貌为外围部分已出现相应的孔道结构，但是内部反应不完全，仍有大块的固体结构。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.12V，半波电位为-0.25V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.23V，说明对比例2制备的催化剂较实施例制备的催化剂催化性能有所下降，进而导致电池放电性能下降。

Claims (9)

1.一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，其特征在于：将含氮和氧的有机物采用浓硫酸处理后，冷冻干燥，得到前驱体；所述前驱体置于保护性气氛中，升温碳化，即得。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，其特征在于：采用浓硫酸处理含氮和氧的有机物的过程为：将含氮和氧的有机物溶于水后，缓慢加入浓硫酸进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的含氮和氧的有机物包括氨基葡萄糖和/或甲壳素。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的含氮和氧的有机物与水的质量比为1:1～5:1。
5.根据权利要求2所述的氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸与水的体积比为(5～15):1。
6.根据权利要求3所述的氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述碳化的温度为700～1000℃。
7.根据权利要求1或6所述的氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述碳化的过程中升温速率为2～7℃/min，碳化时间为2～5h。
8.根据权利要求1、2、4、5或6所述的氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂多孔碳泡沫材料的比表面积为500～1000m2/g；N掺杂量为5～15wt％。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备的氮掺杂多孔碳泡沫材料的应用，其特征在于：作为催化剂应用于金属空气电池。
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