CN103212430A - 利用浓硫酸碳化合成氮碳非金属氧还原催化剂的方法 - Google Patents

利用浓硫酸碳化合成氮碳非金属氧还原催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103212430A
CN103212430A CN2013101193882A CN201310119388A CN103212430A CN 103212430 A CN103212430 A CN 103212430A CN 2013101193882 A CN2013101193882 A CN 2013101193882A CN 201310119388 A CN201310119388 A CN 201310119388A CN 103212430 A CN103212430 A CN 103212430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfuric acid
concentrated sulfuric
carbonization
carbon
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013101193882A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103212430B (zh
Inventor
王荣方
马妍姣
王辉
季山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201310119388.2A priority Critical patent/CN103212430B/zh
Publication of CN103212430A publication Critical patent/CN103212430A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103212430B publication Critical patent/CN103212430B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法，是以含有碳、氢、氧的有机化合物为碳源，三聚氰胺为氮源，先利用浓硫酸的脱水性，将含有碳、氢、氧的有机化合物中的氢、氧进行初步碳化，使得三聚氰胺进入初步碳化产物的孔道，有效地固定了氮源；再在氮气保护下进行高温深度碳化得到氮与碳有效结合的复合材料，使得具有促进氧还原催化作用的活性氮发挥良好作用，避免了以往单纯用高温热处理方法所产生的氮流失问题，从而有效提高了氮碳复合材料的氧还原催化活性。

Description

利用浓硫酸碳化合成氮碳非金属氧还原催化剂的方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种氮碳复合非金属氧还原催化剂的制备方法，尤其涉及一种利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法。
背景技术
燃料电池作为一种环境友好的能源利用技术，可以直接将化学能转换为电能，一直以来受到人们的广泛关注。然而，由于其主要使用含铂催化剂，致使成本较高，高成本问题严重制约了燃料电池技术的发展和商业化进程。因而发展非贵金属及非金属催化剂已成为燃料电池领域最为重要的研究课题。
研究发现，高含氮量碳材料在碱性环境下对氧化剂具有很好的氧还原催化活性，因此，研究开发高含氮量碳的非贵金属材料作为氧还原催化剂是实现燃料电池工业化的必然途径。目前，制备氮碳复合非金属催化剂的方法，主要是以含N4 结构大环配体、NH3、CH3CN等为氮源，以炭黑载体、聚丙烯腈等为碳源，经高温炭化而得。然而，将氮源、碳源单纯的进行高温石墨化热处理，会使大量的氮活性位点流失，很难使得活性氮发挥极致作用，进而影响了氮碳复合的氧还原催化活性。因此，使得氮碳有效结合对于发展非金属氧还原催化剂具有十分重要的意义。                        
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法。
本发明利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法，是先将含碳、氢、氧三种元素的有机化合物与三聚氰胺混合均匀后，先加入浓硫酸进行初步碳化，再将碳化产物在氮气保护下进行高温深度碳化而得。
所述含碳、氢、氧三种元素的有机化合物为蔗糖、肌醇等。
所述含碳、氢、氧三种元素的有机化合物与三聚氰胺以2:1~5:1的质量比混合。
所述浓硫酸的质量浓度为70~98%，其用量为：每克含碳、氢、氧三种元素的有机化合物中加入浓硫酸10~15mL/g。
所述浓硫酸初步碳化的工艺条件为：在高压反应釜中，于120~200℃碳化反应6~10 h。
所述高温深度碳化的条件为：在600~1000 ℃下碳化处理2~6 h。
下面对本发明制备的氮碳复合非金属氧还原催化剂进行物理表征和性能测试。
1、扫描电镜分析
图1为利用本发明制备的氮碳非金属氧还原催化剂的扫描电镜图，图2为利用传统高温热处理碳化法制备的催化剂的扫描电镜图。从图1、2中可以看出，利用本发明制备的氮碳非金属氧还原催化剂呈现网状结构，有效的将氮源固定，形成碳氮有效结合的新型材料；而利用传统高温热处理方法所制得的催化剂呈大小不均一的砖块形状，氮源分布不均匀且容易流失。
2、拉曼光谱分析
图3为利用本发明制备的氮碳非金属氧还原催化剂与利用传统热处理碳化法制备的催化剂以及商业XC-72碳粉的拉曼光谱对比图。从图3中看出，利用本发明制备的催化剂和传统热处理碳化法制备的催化剂均出现碳材料所特有的D峰和G峰。但相比于利用传统方法制备的催化剂，本发明制备的催化剂峰型较强，且ID/IG的值为1.09，小于传统方法制备的催化剂（1.14），也更接近商业XC-72碳粉（1.03）。这表明利用本发明制备的催化剂石墨化程度更高，碳化更完全。
3、催化氧还原性能分析
图4为利用本发明制备的氮碳非金属氧还原催化剂与利用传统热处理碳化法制备的催化剂以及商业XC-72碳粉的催化氧还原反应的极化曲线图。从图4直观看出，在利用本发明制备的复合碳材料的电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比用传统热处理方法制备的催化剂正移了52 mV和31 mV；比商业XC-72碳粉正移123 mV和79 mV，说明用该方法制备的材料比用传统方法制备的催化剂材料表现出更好的氧还原性能。
综上所述，本发明以含有碳、氢、氧的有机化合物为碳源，三聚氰胺为氮源，先利用浓硫酸的脱水性，将含有碳、氢、氧的有机化合物中的氢、氧进行初步碳化，使得三聚氰胺进入初步碳化产物的孔道，有效地固定了氮源；再在氮气保护下进行高温深度碳化得到氮与碳有效结合的复合材料，使得具有促进氧还原催化作用的活性氮发挥良好作用，避免了以往单纯用高温热处理方法所产生的氮流失问题，从而有效提高了氮碳复合材料的氧还原催化活性。
附图说明
图1为利用本发明制备的氮碳非金属氧还原催化剂的扫描电镜图；
图2为利用传统热处理碳化法制备的催化剂的扫描电镜图；
图3为利用本发明制备的氮碳非金属氧还原催化剂与利用传统热处理碳化法制备的催化剂以及商业XC-72碳粉的拉曼光谱对比图；
图4为利用本发明制备的氮碳非金属氧还原催化剂与利用传统热处理碳化法制备的催化剂以及商业XC-72碳粉的催化氧还原反应的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的制备方法和用该方法制备的新型氧还原催化剂作进一步说明。
实施例1
在400 mL烧杯中加入4g 蔗糖和 2g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入20 mL，质量浓度为98%的浓硫酸；然后装入高压反应釜，在120℃一次碳化10 h；待反应完全后抽滤，洗涤，干燥。所得产物在氮气保护下，于600 ℃高温深度碳化处理2 h，得氮碳复合非金属氧还原催化剂材料。
通过氧还原测试发现，在利用本发明制备的复合碳材料的电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比用传统热处理方法制备的催化剂正移了49 mV和30 mV；比商业XC-72碳粉正移110 mV和68 mV。
实施例2
在400 mL 烧杯中加入 4g蔗糖、2g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入20 mL质量浓度为98%的浓硫酸；然后装入高压反应釜，在140 ℃一次碳化10 h，待反应完全后抽滤，洗涤，干燥；所得产物在氮气保护下，800 ℃高温二次碳化处理 2h，得非金属氧还原催化剂材料。
通过氧还原测试发现，在利用本发明制备的复合碳材料的电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比用传统热处理方法制备的催化剂正移了59 mV和36 mV；比商业XC-72碳粉正移128 mV和81 mV。
实施例3
在 400 mL烧杯中加入4g肌醇、1g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入20 mL，质量浓度为98%的浓硫酸，然后装入高压反应釜，在120℃一次碳化10 h，待反应完全后抽滤，洗涤，干燥；所得产物再在氮气保护下，600 ℃高温深度碳化处理2 h，得非金属氧还原催化剂材料。
通过氧还原测试发现，在利用本发明制备的复合碳材料的电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比用传统热处理方法制备的催化剂正移了42 mV和29 mV；比商业XC-72碳粉正移92 mV和43 mV。
实施例4
在400 mL烧杯中加入 4g肌醇、1g三聚氰胺，混合搅拌均匀后，逐滴加入10 mL，质量浓度为98%的浓硫酸，后装入高压反应釜，在140 ℃一次碳化10 h，待反应完全后抽滤，洗涤，干燥；所得产物再在氮气保护下，800 ℃高温深度碳化处理2 h，得非金属氧还原催化剂材料。
通过氧还原测试发现，在利用本发明制备的复合碳材料的电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别比用传统热处理方法制备的催化剂正移了49 mV和34 mV；比商业XC-72碳粉正移103 mV和59 mV。

Claims (6)

1.利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法，是先将含碳、氢、氧三种元素的有机化合物与三聚氰胺混合均匀后，先加入浓硫酸进行初步碳化，再将碳化产物在氮气保护下进行高温深度碳化而得。
2.如权利要求1所述利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述含碳、氢、氧三种元素的有机化合物为蔗糖、肌醇。
3.如权利要求1所述利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述含碳、氢、氧三种元素的有机化合物与三聚氰胺以2:1～5:1的质量比混合。
4.如权利要求1所述利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述浓硫酸的质量浓度为70～98%，其用量为：每克含碳、氢、氧三种元素的有机化合物中加入浓硫酸10～15mL/g。
5.如权利要求1所述利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述浓硫酸进行初步碳化的工艺条件为：在高压反应釜中，于120～200℃下碳化反应6～10 h。
6.如权利要求1所述利用浓硫酸碳化合成氮碳复合非金属氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述高温深度碳化的条件为：在600～1000 ℃下碳化处理2～6 h。
CN201310119388.2A 2013-04-08 2013-04-08 利用浓硫酸碳化合成氮碳非金属氧还原催化剂的方法 Expired - Fee Related CN103212430B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310119388.2A CN103212430B (zh) 2013-04-08 2013-04-08 利用浓硫酸碳化合成氮碳非金属氧还原催化剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310119388.2A CN103212430B (zh) 2013-04-08 2013-04-08 利用浓硫酸碳化合成氮碳非金属氧还原催化剂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103212430A true CN103212430A (zh) 2013-07-24
CN103212430B CN103212430B (zh) 2015-04-08

Family

ID=48810780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310119388.2A Expired - Fee Related CN103212430B (zh) 2013-04-08 2013-04-08 利用浓硫酸碳化合成氮碳非金属氧还原催化剂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103212430B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103599784A (zh) * 2013-11-19 2014-02-26 西北师范大学 一种铁、氮掺杂的非贵金属催化剂及其制备和应用
CN103613087A (zh) * 2013-11-19 2014-03-05 西北师范大学 利用动物粪便制备氮碳材料的方法及作为氧还原催化剂的应用
CN104841469A (zh) * 2015-03-31 2015-08-19 大连理工大学 一种三维多孔m-n-c催化剂的制备方法
CN106099124A (zh) * 2016-07-19 2016-11-09 辽宁科技大学 一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法
CN106356538A (zh) * 2016-10-13 2017-01-25 深圳大学 一种非金属氧还原催化剂材料及其制备方法与应用
CN106356537A (zh) * 2016-11-18 2017-01-25 中南大学 一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法及其在金属空气电池中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986401A (zh) * 2007-01-10 2007-06-27 华东理工大学 一种改进方法制备的多孔微球活性炭

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986401A (zh) * 2007-01-10 2007-06-27 华东理工大学 一种改进方法制备的多孔微球活性炭

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廖世军等: "新型氮掺杂碳基非金属催化剂的制备及其氧还原性能", 《华南理工大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103599784A (zh) * 2013-11-19 2014-02-26 西北师范大学 一种铁、氮掺杂的非贵金属催化剂及其制备和应用
CN103613087A (zh) * 2013-11-19 2014-03-05 西北师范大学 利用动物粪便制备氮碳材料的方法及作为氧还原催化剂的应用
CN103599784B (zh) * 2013-11-19 2015-10-07 西北师范大学 一种铁、氮掺杂的非贵金属催化剂及其制备和应用
CN104841469A (zh) * 2015-03-31 2015-08-19 大连理工大学 一种三维多孔m-n-c催化剂的制备方法
CN106099124A (zh) * 2016-07-19 2016-11-09 辽宁科技大学 一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法
CN106099124B (zh) * 2016-07-19 2018-07-17 辽宁科技大学 一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法
CN106356538A (zh) * 2016-10-13 2017-01-25 深圳大学 一种非金属氧还原催化剂材料及其制备方法与应用
CN106356537A (zh) * 2016-11-18 2017-01-25 中南大学 一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法及其在金属空气电池中的应用
CN106356537B (zh) * 2016-11-18 2019-05-28 中南大学 一种氮掺杂多孔碳泡沫材料的制备方法及其在金属空气电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103212430B (zh) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103212430B (zh) 利用浓硫酸碳化合成氮碳非金属氧还原催化剂的方法
CN101214951B (zh) 高比表面积和窄孔分布的多孔碳材料的制备方法
CN102614904B (zh) 一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用
CN108097255B (zh) 一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和使用方法
CN104289242B (zh) 用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法
CN105293483A (zh) 一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法
CN105344369A (zh) 具有三维分级多孔结构的钴氮共掺杂炭基氧还原催化剂及其制备和应用
CN105800600A (zh) 利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法
CN103332687A (zh) 一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法
CN103316706B (zh) 一种掺杂金属的聚苯胺与聚吡咯复合物碳化电催化剂及其制备方法
CN105032469A (zh) 生物质基氮掺杂石墨烯/碳纤维电催化剂及其制备方法
CN106099124B (zh) 一种煤基氧还原碳催化材料的制备方法
CN103007976A (zh) 一种掺杂聚苯胺直接碳化的复合电催化剂、制备方法及应用
CN104692344A (zh) 一种介孔石墨相氮化碳材料的制备方法
CN107170994A (zh) 一种Fe‑N掺杂多孔碳氧还原催化剂
CN105214668A (zh) 一种高效碳纳米纤维基催化剂及其混纺制备方法
CN103977825B (zh) 一种磷掺杂多孔碳催化剂及制备方法
CN105489908A (zh) 一种腐殖酸复合生物炭在微生物燃料电池中的应用及其制备方法
CN106215965B (zh) Fe-N-C介孔碳材料的制备及其氧还原反应中的应用
CN105289498A (zh) 一种生物质炭-碳纳米材料复合物的制备方法
CN107994236A (zh) 一种锌空气电池催化剂材料的制备方法
CN109794245A (zh) 一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用
CN105214708A (zh) 一种二氧化钛-硼改性氮化碳光催化剂及其制备方法
CN103623832B (zh) 一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法
CN109873172B (zh) 一种甲醇燃料电池催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150408

Termination date: 20160408

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee