CN103977825B - 一种磷掺杂多孔碳催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷掺杂多孔碳催化剂及制备方法,所需的原料及原料的质量百分比是:二甲基甲酰胺(DMF)70%-80%、聚丙烯腈10%-20%、三苯基磷(TTP)5%-20%,经过溶解、静电纺丝、预氧化、高温热处理工艺制得。本发明的制备方法简单、成本低、磷的含量及孔隙率可控、制备的磷掺杂多孔碳催化剂活性较高,有着广阔的应用前景,具备显著的经济和社会效益。本发明的显著优点在于:本发明的制备方法简单、成本低、制备过程无污染、多孔碳材料的孔隙率以及磷含量可控,所得磷掺杂多孔碳具有优异的氧还原催化能力,有着很大的应用潜力,具备显著的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池阴极氧还原催化剂领域,具体涉及一种磷掺杂多孔碳催化剂及制备方法。
背景技术
燃料电池直接将燃料的化学能转化为电能,具有高效无污染的特点,是一种具有广阔应用前景的新型能源。但是其发展却受限于阴极氧还原反应速率。实际应用中常使用铂基合金作为催化剂来提高阴极氧还原速率。但是铂催化剂存在造价高昂和效率低的缺点,极大程度上阻碍了燃料电池的大规模商用,因此发展新型的氧还原催化剂具有重要的意义。与铂基合金催化剂相比,非金属催化剂具有不易溶解于电解液,不易团聚的优点,因此非金属催化剂具有更好的活性保持率。目前非金属催化剂的研究主要集中在氮掺杂碳材料(氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯等)领域。而磷作为与氮同族元素,具有与氮原子类似的化学性质,同时随着原子半径的增加,磷原子更容易失去电子。近期相关研究表明,通过对碳材料进行磷掺杂可以获得更好的氧化反应催化活性。
然而,现有磷掺杂碳材料的制备方法通常存在制备周期长,工艺复杂等特点。文献1“Phosphorus-DopedOrderedMesoporousCarbonswithDifferentLengthsasEfficientMetal-FreeElectrocatalystsforOxygenReductionReactioninAlkalineMedia.JournaloftheAmericanChemicalSociety,39(2012):16127-16130”介绍了一种磷掺杂介孔碳材料的制备方法,该方法使用苯酚和三苯基磷作为碳源和磷源,需要将原料注入硅石模板中,并且在后期去除模板过程中使用大量的氢氟酸。因此此方法存在制备成本高且污染严重的情况。而文献2:“Additionaldopingofphosphorusand/orsulfurintonitrogen-dopedcarbonforefficientoxygenreductionreactioninacidicmedia.PhysicalChemistryChemicalPhysics,6(2013):1802-1805”、文献3:“Synthesisofnitrogen-dopedgraphenefilmsforlithiumbatteryapplication.AcsNano,11(2010):6337-6342”提出了高温固相反应法制备磷掺杂碳纳米管和磷掺杂石墨烯,但是其制备产物磷含量和孔隙率并不可控,这在很大程度上限制了磷掺杂碳材料在催化领域的应用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种磷掺杂多孔碳催化剂及制备方法,本发明的制备方法简单、成本低、无污染,并且磷元素的掺杂含量、孔隙率可控,制备所得的磷掺杂多孔碳具有优异的氧还原催化性能,具有显著的经济和社会效益。
技术方案
一种磷掺杂多孔碳催化剂,其特征在于组份的质量百分比为:二甲基甲酰胺DMF为70%-80%、聚丙烯腈为10%-20%、三苯基磷TTP为5%-20%;组合物中各组分的质量百分比之和为100%。
一种制备所述磷掺杂多孔碳催化剂的方法,其特征在于步骤如下:
步骤1:将二甲基酰胺、聚丙烯腈和三苯基磷在容器中混合,搅拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基酰胺,然后将溶液在室温条件下静置24h;
步骤2:将配制的溶液注入静电纺丝装置,通过静电纺丝的方法对材料进行预成型;所述静电纺丝参数如下:溶液供给速率为0.1ml/h,静电纺丝电压为10-20kV;
步骤3:将静电纺丝过程中得到的白色薄膜材料取出,在250℃温度的空气中进行预氧化;
步骤4:所得材料在Ar/H2混合气体条件及800-1000℃温度条件下进行热处理1h,得到磷掺杂多孔碳催化剂。
所述步骤1的搅拌是按照单一直线方向往复搅拌。
有益效果
本发明提出的一种磷掺杂多孔碳催化剂及制备方法,所需的原料及原料的质量百分比是:二甲基甲酰胺(DMF)70%-80%、聚丙烯腈10%-20%、三苯基磷(TTP)5%-20%,经过溶解、静电纺丝、预氧化、高温热处理工艺制得。本发明的制备方法简单、成本低、磷的含量及孔隙率可控、制备的磷掺杂多孔碳催化剂活性较高,有着广阔的应用前景,具备显著的经济和社会效益。
本发明的显著优点在于:本发明的制备方法简单、成本低、制备过程无污染、多孔碳材料的孔隙率以及磷含量可控,所得磷掺杂多孔碳具有优异的氧还原催化能力,有着很大的应用潜力,具备显著的经济和社会效益。
附图说明
图1是磷掺杂多孔碳催化剂的扫描电子显微镜图片;
图2是磷掺杂多孔碳催化剂的X射线光电子能谱P2p谱图;
图3是磷掺杂多孔碳催化剂的循环伏案测试结果。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
实施例一:
1)在烧杯中加入质量百分比为80%的二甲基甲酰胺(DMF)、10%聚丙烯腈、10%三苯基磷(TTP)。单一直线方向往复搅拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基酰胺,然后将溶液在室温条件下静置24h;
2)将配置的溶液加入静电纺丝装置,通过静电纺丝的方法对材料进行预成型。静电纺丝参数如下:
溶液供给速率0.1ml/h,静电纺丝电压:15kV,接收距离:15cm
3)将静电纺丝过程中得到的白色薄膜材料取出,在250℃大气环境下进行预氧化;
4)将3)中所得材料在Ar/H2混合气体条件及800℃下进行热处理1h,即可得到磷掺杂多孔碳催化剂。
实施例二:
1)在烧杯中加入质量百分比为75%的二甲基甲酰胺(DMF)、15%的聚丙烯腈、10%的三苯基磷(TTP)。单一直线方向往复搅拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基酰胺,然后将溶液在室温条件下静置24h;
2)将配置的溶液加入静电纺丝装置,通过静电纺丝的方法对材料进行预成型。静电纺丝参数如下:
溶液供给速率0.1ml/h,静电纺丝电压:13kV,接收距离:15cm
3)将静电纺丝过程中得到的白色薄膜材料取出,在250℃大气环境下进行预氧化;
4)将3)中所得材料在Ar/H2混合气体条件及900℃下进行热处理1h,即可得到磷掺杂多孔碳催化剂。
实施例三:
1)在烧杯中加入质量分数为80%的二甲基甲酰胺(DMF)、10%聚丙烯腈、10%三苯基磷(TTP)。单一直线方向往复搅拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基酰胺,然后将溶液在室温条件下静置24h;
2)将配置的溶液加入静电纺丝装置,通过静电纺丝的方法对材料进行预成型。静电纺丝参数如下:
溶液供给速率0.1ml/h,静电纺丝电压:13kV,接收距离:15cm
3)将静电纺丝过程中得到的白色薄膜材料取出,在250℃大气环境下进行预氧化;
4)将3)中所得材料在Ar/H2混合气体条件及1000℃下进行热处理1h,即可得到磷掺杂多孔碳催化剂。
本发明所制备的磷掺杂多孔碳催化剂,具有合理的三维结构孔隙分布(如图1所示),这保证了所制备的催化剂具有大的比表面积,同时利于氧气在催化剂表面及内部的扩散。同时,绝大部分磷原子以P-C键与多孔碳链接,很大程度上提高了磷掺杂多孔碳的催化活性。图3为所制备催化剂的催化活性测试结果,其中虚线表示在不含有氧的0.1mol/L中催化剂的循环伏安曲线,实线表示在氧饱和0.1mol/L的KOH中测得的催化剂的循环伏安曲线,从图中可以清楚看到,该催化剂具有优异的氧还原催化活性。
Claims (2)
1.一种磷掺杂多孔碳催化剂的制备方法,所述的磷掺杂多孔碳催化剂组份的质量百分比为:二甲基甲酰胺DMF为70%-80%、聚丙烯腈为10%-20%、三苯基磷TPP为5%-20%;组合物中各组分的质量百分比之和为100%;其特征在于磷掺杂多孔碳催化剂的制备方法的步骤如下:
步骤1:将二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和三苯基磷在容器中混合,搅拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基甲酰胺,然后将溶液在室温条件下静置24h;
步骤2:将配制的溶液注入静电纺丝装置,通过静电纺丝的方法对材料进行预成型;所述静电纺丝参数如下:溶液供给速率为0.1ml/h,静电纺丝电压为10-20kV;
步骤3:将静电纺丝过程中得到的白色薄膜材料取出,在250℃温度的空气中进行预氧化;
步骤4:所得材料在Ar/H2混合气体条件及800-1000℃温度条件下进行热处理1h,得到磷掺杂多孔碳催化剂。
2.根据权利要求1所述磷掺杂多孔碳催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1的搅拌是按照单一直线方向往复搅拌。
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