CN101347741A - 磷-有序介孔碳复合物的制备方法及以此复合物作为载体的燃料电池催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷－有序介孔碳复合物的制备方法及以此复合物作为载体的燃料电池催化剂；属燃料电池领域。将有序介孔二氧化硅、水溶性树脂和含磷类的无机盐或酸混合后充分反应，然后将含磷源和水溶性树脂真空聚合到有序介孔硅的笼状孔道中，惰性气氛保护下高温碳化得到含磷掺杂的有序介孔硅－碳复合物，最后通过氢氟酸溶液溶解出去刚性氧化硅，得到复制模板介观结构的含磷掺杂的有序介孔碳(P－OMC)。并以KBH4、甲醛、NaBH4等为还原剂通过常规液相还原法在P－OMC载体上荷载贵金属催化剂。本发明中催化剂载体的导电性得到显著提高；同时荷载在此载体上的贵金属催化剂明显的提高了对甲醇的电催化性能，表现出极为优异的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及磷-有序介孔碳复合物的制备方法及以此复合物作为载体的燃料电池催化剂；属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池具有能量损耗少，低污染，能量密度高、噪声低等优点，被认为是未来电动汽车动力及其它民用场合最有希望的化学电源。目前，燃料电池特别是在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)的制备关键技术已经成熟，但在燃料电池的电极中，一般使用的催化剂为碳载Pt或Pt基复合催化剂。具有这种结构的电催化剂由于使用贵金属，因而使得催化剂成本升高。因此，减少使用贵金属催化剂的质量是有效降低燃料电池生产成本的关键因素之一，其解决方法是通过使用适用的碳载体而具备有高分散性和高效率的催化剂。
为了用作催化剂载体，此碳因具有适合的物理性质，如导电性、表面官能团、机械强度、表面积、孔径大小、粒径及形状。在用作燃料电池的催化剂载体时，此碳载体应具有高导电性及亲水性，因而在合成催化剂的过程能容易分散于所用溶剂之中，以及能有效地转移液体燃料。过去一般用活性碳或碳黑作载体，近年来，由于一类新型的碳材料，有序介孔碳(OMC)的出现，特别是OMC具有大孔容以及高度有序的独特结构、高表面积、良好热稳定性和机械稳定性等特点，使人们开始研究以OMC作载体荷载贵金属催化剂的性能。通常以OMC作为催化剂载体也有一定的缺点，如OMC材料表面的功能化比较难进行。这主要是由于碳材料表面存在化学惰性、缺乏活性位，表面导电性不高等缺点，因此减弱了贵金属/OMC催化剂的电催化性能，制约了OMC材料及其应用范围的进一步拓展。近年来利用化学修饰手段将无机物引入OMC的孔道表面或笼中，改性其表面性质，形成有序的无机杂化介孔碳复合物成为研究的热点之一。最近，文献(Zhang L1，Tang YW，Bao JC，Lu TH and Li C.A carbon-supported Pd-P catalyst as the anodiccatalyst in a direct formic acid fuel cell.J Power Sourse，162(2006)177)首次报道了使用含磷的无机盐作为还原剂，化学还原Pd后荷载到含B元素的活性碳载体上，可得Pd/P-C催化剂，实验结果表明：P掺杂可以有效的改变材料的导电性，提高催化剂的电催化性能。但该法不易于实现制备具有连续、有序、开放孔道结构的含P掺杂的碳载体。同时，文献(万颖、张碟青、冯翠苗、钱旭芳、李和兴.高机械稳定性非金属元素掺杂有序介孔碳材料的合成.中国专利公开号：CN100999316A)首次报道将P掺杂进OMC结构，合成具有有序、连续、开放孔道结构的复合材料近而改变其机械强度，稳定性和导电性的研究工作。该法采用有机-有机自组装方法。即先通过将含P源引入有机-有机体系，通过溶剂挥发诱导表面活性剂自组装形成聚合物，进行高温烧结，得到产物。此类方法制备周期短，过程简单。但是该法所制材料有序介观结构保持较差。这是因为在有机-有机体系形成的聚合物的过程中，由于结构中缺少类似氧化硅刚性“支撑体”，高温烧结后材料结构容易变形，介观孔径收缩大，有序孔道坍塌比较明显。因此，迫切需要一种简单有效的方法来获得高导电性含P掺杂OMC，并且以其作为载体制备燃料电池催化剂电极，研究其电化学性能。
发明内容
目的：本发明的目的是提供了一种实施有效、可行的，介观结构保持完好的磷-有序介孔碳复合物的制备方法及以此复合物作为载体的燃料电池催化剂。
一种磷-有序介孔碳复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)、在室温下，将有序介孔二氧化硅，含磷类的无机盐或酸和水溶性树脂混合充分搅拌，反应1-5h得到乳白色溶液；在80-120℃真空聚合1-4h，得到含磷的黑褐色粉体；
(b)、将得到的黑褐色粉体在惰性气氛保护下进一步高温碳化可得含磷-有序介孔碳硅(P-OMCSi)复合物；
(c)、然后用5-20％的氢氟酸溶液浸渍12-48h，水洗至中性，真空干燥后得到本发明含磷-有序介孔碳(P-OMC)复合物。
通过液相化学还原法得到P-OMC荷载贵金属Pt、Pd、Ag、Ru、Au中的任意一种或一种以上的合金催化剂，由此制成燃料电池用的催化剂，进一步将得到的催化剂制备成膜电极结合体，组装成单体直接甲醇燃料电池，利用CHI660C电化学测试系统对单体直接甲醇燃料电池进行了性能测试。测试结果表明，对比于没有掺杂的Pt/OMC的催化剂(22.4mA cm-2)，Pt/P-OMC催化剂的峰电流38.7mAcm-2，说明P适量的掺杂进OMC载体中使得催化剂对甲醇的电催化活性明显较高。
本发明中，在室温下，将有序介孔二氧化硅、水溶性树脂和含磷类的无机盐或酸混合后充分反应，然后将含磷源和水溶性树脂真空聚合到有序介孔硅的笼状孔道中，惰性气氛保护下高温碳化得到含磷掺杂的有序介孔硅-碳复合物，最后通过氢氟酸溶液溶解出去刚性氧化硅，得到复制模板介观结构的含磷掺杂的有序介孔碳。并以KBH4、甲醛、NaBH4等为还原剂通过常规液相还原法在P-OMC载体上荷载贵金属催化剂。
所用的有序介孔二氧化硅可以是商业化的或者是自制的有序介孔二氧化硅。它们可以是MCM-41、SBA-15、MCM-48、FDU-1、KIT-6、FDU-5、SBA-16和SBA-12中的任意一种。此类材料具有开放的”刚性”骨架结构，孔道高度有序，比表面积大，孔径大，孔容大，在高温碳化下，结构不容易变形，介观孔径收缩较小，有序孔道不易坍塌等优点，所以制备的P-OMC材料能保持较好的孔道结构。
所用的水溶性树脂可以是商业化的或者是自制的高分子低聚物前驱体。它们是酚醛树脂、尿醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的任意一种或一种以上，它们的分子量为200-5000。
所用含磷类的无机物是H3PO4、H3PO2、KH2PO3、NaH2PO3、NaPO3、NaPO4中的任意一种或一种以上混合物。
所用荷载在P-OMC载体上的贵金属是Pt、Pd、Ag、Ru、Au中的任意一种或一种以上的合金。所用荷载贵金属是颗粒约为10nm或更小的纳米颗粒效果更好。
本发明的方法具有灵活实用、直接高效、形貌可控的优点，通过将P源掺入到刚性“支撑体”有序介孔二氧化硅和水溶性树脂中，高温碳化后，得到的P-OMC载体具有介观结构收缩较小，有序孔道保持相对完整，孔径尺寸加大等特点。
本发明的燃料电池用催化剂，它由P-OMC复合物作为催化剂载体。结果表明：与仅使用OMC作为载体相比，P-OMC催化剂载体的导电性明显提高，而且荷载在此载体上的Pt催化剂催化活性得到显著提高。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的具有二维六方p6mm结构的催化剂载体分别为：(a)实验实施例3，(b)实验实施例4，(c)实验实施例5，(d)实验实施6的小角X-射线衍射分析谱图。
图2是根据本发明一个实施方案的催化剂载体(实验实施例6)的能量分散光谱图(EDS)。
图3是根据本发明一个实施方案的具有二维六方p6mm结构的催化剂载体分别为：实验实施例3和实验实施例6的表面电阻示意谱图。
图4是根据本发明一个实施方案的催化剂载体(实验实施例3和6)的20％重量Pt催化剂的大角X-射线衍射分析谱图。
图5是根据本发明一个实施方案的催化剂载体(实验实施例6)的20％重量Pt催化剂的TEM照片。
图6是在相同体系下，Pt/P-OMC(实验实施例6)和Pt/OMC催化剂在0.5mol/LCH3CH2OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
下面将对本发明作更详细描述。
P-OMC催化剂载体的合成方法中的一个优选的实施方案，包括如下步骤：含磷类的无机酸为H3PO4，水溶性树脂为甲醛酚醛树脂，有序介孔二氧化硅为SBA-15。在室温下，将SBA-15，H3PO4和甲醛酚醛树脂按质量比例(1∶0.01∶0.5)混合后充分搅拌1-5h，反应得到乳白色溶液；在80-120℃真空聚合1-4h；得到含磷的黑褐色粉体在惰性气氛保护下从30℃升温至700℃-900℃，其中升温速率为1-3℃/min，焙烧2-5h，一步高温碳化得含磷-有序介孔碳硅(P-OMCSi)复合物；然后用5-20％的氢氟酸溶液浸渍10-30h，水洗至中性，真空干燥得到本发明P-OMC复合物。
用上述得到P-OMC荷载贵金属或贵金属合金催化剂的合成方法中的一个优选的实施方案，包括如下步骤：用作催化剂的金属Pt是特别优选的。在50ml水中，加入40mg P-OMC，1.4m10.0386mol/1H2PtCl6，搅拌30min，用0.02M NaOH溶液调pH至8-9，在混合溶液中加入20ml 0.02M NaBH4溶液，常温下搅拌12h，由此制成燃料电池用的催化剂(含Pt质量为20％的Pt/P-OMC)。将制备的催化剂，制备成膜电极结合体，组装成单体直接甲醇燃料电池，利用CHI660C电化学测试系统对单体直接甲醇燃料电池进行电化学性能测试。
原料的准备
实施例1：
SBA-15的制备：将4.0g嵌段共聚物P123(EO20PO70EO70)、105ml水、20ml盐酸(37％)和8.5g正硅酸乙酯混合，在38℃搅拌反应2h，随后在烘箱中130℃水热反应24h，最后在空气气氛下550℃焙烧5h。
实施例2：
水溶性树脂前驱体溶液的合成：将8.0g苯酚在42℃水浴加热呈透明，缓慢加入14.16g甲醛和0.34g氢氧化钠(20％)溶液，70℃回流60min，冷却至室温，调节pH至中性。在45℃减压蒸馏，冷却至室温，配制20％的乙醇溶液。
催化剂载体的制备
实施例3：
在室温下，按1∶0.01∶0.5的质量比将1.0g实施例1中得到的有序介孔二氧化硅SBA-15，0.5g实施例2中得到的水溶性树脂前驱体溶液和0.01g磷酸混合搅拌1h，在80℃真空聚合4h，在氩气气氛下从10℃升温至700℃煅烧10h，此过程中升温速率为1℃/min，然后把所得产物用5％的氢氟酸溶液浸渍24h，水洗至中性，最后在80℃真空干燥12h，得到有序介孔碳复合物载体。小角X-射线衍射分析谱图测得其晶面间距d值为8.57nm，六方结构晶胞参数a0＝9.91nm(图1a)。
实施例4：
在室温下，按1∶0.1∶2的质量比将1.0g实施例1中得到的有序介孔二氧化硅SBA-15，2.0g实施例2中得到的水溶性树脂前驱体溶液和0.1g磷酸混合搅拌5h，在80℃真空聚合4h，在氩气气氛下从10℃升温至900℃煅烧2h，此过程中升温速率为3℃/min，然后把所得产物用20％的氢氟酸溶液浸渍12h，水洗至中性，最后在80℃真空干燥12h，得到有序介孔碳复合物载体。小角X-射线衍射分析谱图测得其晶面间距d值为7.81nm，六方结构晶胞参数a0＝9.02nm(图1b)。
实施例5：
在室温下，按1∶0.01∶0.5的质量比将1.0g实施例1中得到的有序介孔二氧化硅SBA-15，0.5g实施例2中得到的水溶性树脂前驱体溶液和0.01g磷酸混合搅拌1h，在80℃真空聚合4h，在氩气气氛下从30℃升温至700℃煅烧10h，此过程中升温速率为1℃/min，然后把所得产物用5％的氢氟酸溶液浸渍24h水洗至中性，最后在80℃真空干燥12h，得到非金属元素磷(P)-有序介孔碳复合物载体。小角X-射线衍射分析谱图测得其晶面间距d值为8.49nm，六方结构晶胞参数a0＝9.62nm(图1c)。
实施例6：
在室温下，按1∶0.1∶2的质量比将1.0g实施例1中得到的有序介孔二氧化硅SBA-15，2.0g实施例2中得到的水溶性树脂前驱体溶液和0.1g磷酸混合搅拌5h，在120℃真空聚合1h，随后在氩气气氛下从30℃升温至900℃煅烧2h，此过程中升温速率为3℃/min，然后把所得产物用20％的氢氟酸溶液浸渍48h，水洗至中性，最后在80℃真空干燥12h，得到非金属元素磷(P)-有序介孔碳复合物载体。小角X-射线衍射分析谱图测得其晶面间距d值为8.25nm，六方结构晶胞参数a0＝9.53nm(图1d)。
图2是根据本实验实施例6的能量分散光谱图(EDS)，测得复合物载体中有P和C元素，说明P元素掺杂到OMC载体中。
实验性实施例
测定此载体的导电性能，以评估实施例中制备的非金属元素磷(P)-有序介孔碳复合物载体的性能。在相同条件下，也测定了仅是有序介孔碳的载体电导性能。
电导性的测定
为了测定复合物载体的导电性，在3MPa的压力下制备直径为10mm的环形薄膜电阻，用游标卡尺测定其厚度，然后用四探针测其表面电阻。
图3是根据本发明实施例3和6的催化剂载体的表面电阻示意谱图。结果表明，实施例6的催化剂载体表面电阻低于实施例3的催化剂载体，这说明掺杂P后能有效的降低P-OMC载体的表面电阻。
催化剂的制备
实施例7：
将40mg实施例3中合成的OMC复合物载体加入50ml的去离子水，加入1.4ml 0.0386mol/L的氯铂酸，混合溶液超声数分钟后搅拌2h，然后用0.02M NaOH溶液把所得溶液的pH调至8-9，随后往此溶液缓慢加入20ml 0.02M NaBH4，室温下搅拌10h后离心分离，在80℃真空干燥12h，得到Pt/OMC。
Claims (10)
1、一种磷-有序介孔碳复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)、在室温下，将有序介孔二氧化硅，含磷类的无机盐或酸和水溶性树脂混合充分搅拌，反应1-5h得到乳白色溶液；在80-120℃真空聚合1-4h，得到含磷的黑褐色粉体；
(b)、将得到的黑褐色粉体在惰性气氛保护下进一步高温碳化可得含磷-有序介孔碳硅(P-OMCSi)复合物；
(c)、然后用5-20％的氢氟酸溶液浸渍12-48h，水洗至中性，真空干燥后得到本发明含磷-有序介孔碳(P-OMC)复合物。
2.根据权利要求1所述的磷-有序介孔碳复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中有序介孔二氧化硅，含磷类的无机盐或酸与水溶性树脂按质量比例1∶(0.01-0.1)∶(0.5-2)混合。
3.根据权利要求1所述的磷-有序介孔碳复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中将得到的黑褐色粉体在惰性气氛保护下进一步高温碳化过程为：从10-30℃升温至700℃-900℃，升温速率为1-3℃/min，焙烧2-10h。
4.根据权利要求1-3任一所述的磷-有序介孔碳复合物的制备方法，其特征在于：所述有序介孔二氧化硅的介观结构类型是MCM-41、SBA-15、MCM-48、FDU-1、KIT-6、FDU-5、SBA-16和SBA-12中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的磷-有序介孔碳复合物的制备方法，其特征在于：所述有序介孔二氧化硅为SBA-15。
6.根据权利要求1-3任一所述的磷-有序介孔碳复合物的制备方法，其特征在于：所述水溶性树脂是酚醛树脂、尿醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈中的任意一种或一种以上混合物，它们的分子量为200-5000。
7.根据权利要求1-3任一所述的磷-有序介孔碳复合物的制备方法，其特征在于：所述含磷类的无机盐或酸是H3PO4、H3PO2、KH2PO3、NaH2PO3、NaPO3、NaPO4中的任意一种或一种以上混合物。
8.一种以权利要求1所述方法制备的复合物作为载体的燃料电池催化剂，其特征在于：它通过液相化学还原法在磷-有序介孔碳复合物组成的催化剂载体上荷载贵金属Pt、Pd、Ag、Ru、Au中的任意一种或一种以上的合金。
9.据权利要求8所述的燃料电池催化剂，其特征在于：所述磷-有序介孔碳催化剂载体的导电性高于有序介孔碳催化剂载体。
10.据权利要求8所述的燃料电池催化剂，其特征在于：所述荷载贵金属是颗粒约为10nm或更小的纳米颗粒。
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