CN1970443B - 中孔碳、其制备方法以及使用该中孔碳的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备中孔碳的方法、使用该方法制备的低薄层电阻的中孔碳以及使用该中孔碳的燃料电池。该方法包括混合中间相沥青、碳前体、酸和溶剂以获得碳前体混合物;使用该碳前体混合物浸渍有序中孔硅石(0MS);热处理和碳化该浸渍的OMS以形成OMS-碳复合物;以及从该OMS-碳复合物中去除该OMS。该中孔碳使用中间相沥青和碳前体以减少薄层电阻,并且因此可有地效传输电能。这种中孔碳可以用作燃料电池的电极导电材料。当中孔碳用作电极的催化剂载体时,包含载体的载体催化剂可以用于制备具有高效率的燃料电池。

Description

中孔碳、其制备方法以及使用该中孔碳的燃料电池
技术领域
本发明涉及中孔碳、制备该中孔碳的方法以及使用该中孔碳的燃料电池,更特别地,涉及使用容易石墨化的中间相沥青(mesophase pitch)和其它碳前体制备具有高导电性中孔碳的方法、使用该方法制备的具有低薄层电阻和中孔的中孔碳以及使用该中孔碳作为催化剂载体的燃料电池。
背景技术
包含在燃料电池电极中促进电化学反应的催化剂起到重要作用,因此,在电极中使用的催化剂活性应该尽可能高。由于催化剂活性随着催化剂反应表面积的增加而增加,催化剂颗粒应该减小直径以增加反应表面积并且均匀分布在电极中。催化剂载体具有大的表面积,因此对于催化剂载体已经进行了很多研究。
然而,除了可通过高孔隙率获得的大的表面积,用于燃料电池催化剂的载体必须具有导电性以作为电子的流动路径。这种载体的传统实例是无定形多微孔碳粉末例如活性炭或碳黑以及规则排列的碳分子筛材料(韩国专利公开公报No.2001-0001127)。
然而,众所周知这种无定形多微孔碳粉末微孔连接差。因此,在传统直接甲醇燃料电池(DMFC)中,使用无定形多微孔碳粉末作为载体来制备的载体催化剂(supported catalyst)比金属颗粒自身用作催化剂呈现出低得多的活性。
然而,当金属颗粒自身用作催化剂时,需要的催化剂的量更大,因此,增加DMFC的制备成本。因此,迫切需要开发可改善催化剂活性的载体催化剂。
发明内容
本发明提供一种制备具有低薄层电阻的中孔碳的方法以及使用该方法制备的中孔碳。
本发明还提供一种包含该中孔碳的载体催化剂以及通过使用该载体催化剂具有改善的效率的燃料电池。
根据本发明的一方面,提供一种制备中孔碳的方法,包括:混合中间相沥青、碳前体、酸和溶剂以获得碳前体混合物;使用该碳前体混合物浸渍有序中孔硅石(OMS);将该浸渍的OMS热处理并碳化以形成OMS-碳复合物;以及从该OMS-碳复合物中去除该OMS。
在碳前体混合物中,中间相沥青与碳前体的重量比可以在1∶4至1∶1的范围内。该碳前体由碳水化合物、糠醇、二乙烯基苯、苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、菲和蒽中的至少一种材料组成。
以100重量份OMS为基准,该中间相沥青和碳前体的总量在50-120重量份范围内。该酸由硫酸、硝酸、磷酸和对甲苯磺酸中的至少一种组成。
该溶剂由水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、四丁基乙酸酯、乙酸正丁酯、间甲酚(m-cresole)、甲苯、乙二醇、γ-丁内酯和六氟异丙醇(HFIP)中的至少一种溶剂组成。
以100重量份OMS为基准,该酸的量在30至300重量份范围内,以及以100重量份OMS为基准,该溶剂的量在400至900重量份范围内。
根据本发明的另一方面,提供使用该方法制备的具有中孔的中孔碳。
在该中孔碳中,对于CuK-αX-射线波长为的布拉格2θ角的一个或多个主峰出现在0.5至2°、23至26°、或者0.5至2°和23至26°处。中孔的平均直径在2-10nm范围内,该中孔碳具有200至2000m2/g的比表面积,在75.4kgf/cm2的压力下该中孔碳具有1至50mΩ/cm2的薄层电阻。
根据本发明的另一方面,提供一种载体催化剂,包括:中孔碳;和负载在该中孔碳上的金属催化剂颗粒。
以100重量份载体催化剂为基准,该金属催化剂颗粒的量在40至80重量份范围内。
根据本发明的另一方面,提供一种燃料电池,包括:阴极、阳极和插入在该阴极和阳极之间的电解质膜,其中该阴极和阳极的至少之一包含该中孔碳和具有负载在该中孔碳上的金属催化剂颗粒的载体催化剂。
附图说明
通过参考附图详细描述其示例性实施方式,本发明的上述和其它特征和优点将变得更加明显,其中:
图1是说明根据本发明实施方式的中孔碳的制备方法的示意图;
图2是说明根据本发明实施方式的中孔碳的制备方法的流程图;
图3A和图3B是在实施例1和2以及比较例1和2中制备的中孔碳的X-射线衍射分析结果的图;
图4是在实施例1和2以及比较例1和2中制备的中孔碳的薄层电阻测量结果的图;
图5是在实施例1中制备的中孔碳的氮吸附-脱附曲线;
图6是在实施例2中制备的中孔碳的氮吸附-脱附曲线;以及
图7是在实施例1、4和5以及比较例1中制备的中孔碳的薄层电阻测量结果的图。
具体实施方式
以下,将更详细地描述本发明。
为了改善中孔碳的导电性,将容易石墨化并且用作碳前体的中间相沥青与其它碳前体混合,并用于形成中孔碳。
在此,术语中间相沥青表示容易石墨化并且具有多个苯环的多芳族分子。该中间相沥青不溶于水,但是溶于芳族溶剂例如苯或甲苯。术语石墨化表示通过热处理形成具有与石墨相似结构的碳的工艺。
在本发明的实施方式中,中间相沥青可以具有任何形状,例如,纤维状、薄膜状、球形或近似球形。
中间相沥青的结构式可以根据使用的前体的类型变化。例如,由Mitsubishi的萘制备的AR沥青可由下式表示:
Figure B2006100998460D00031
图1是说明根据本发明实施方式的中孔碳的制备方法的示意图。
参考图1,将规定量的中间相沥青和碳前体引入有序中孔硅石(OMS)模板中以形成OMS-碳复合物。在此,由于规则排列的孔,OMS具有2°或更小的X-射线衍射峰。
接着,从该OMS-碳复合物中去除OMS以获得有序中孔碳。
现在参考图2详细描述根据本发明实施方式的制备中孔碳的方法。
将中间相沥青、碳前体、酸和溶剂混合以获得碳前体混合物。
该碳前体的实例包括由碳水化合物如蔗糖、糠醇、二乙烯基苯、苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、芳族化合物例如菲和蒽。用于制备该前体混合物的酸可为有机酸或无机酸。该酸的实例包括硫酸、硝酸、磷酸和对甲苯磺酸。
在碳前体混合物中,中间相沥青对碳前体的重量比率可以在1∶4至1∶1的范围内。当中间相沥青对碳前体的重量比率低于上述范围时,由于中孔碳的BET表面积太小,催化剂颗粒不容易以高分散态负载。
另一方面,当中间相沥青对碳前体的重量比率高于上述范围时,薄层电阻不能充分降低。
以100重量份的OMS为基准,中间相沥青与碳前体的总量在50至120重量份范围内。当以100重量份的OMS为基准,中间相沥青与碳前体的总量少于50重量份时,难于形成中孔碳。当以100重量份的OMS为基准,中间相沥青与碳前体的总量多于120重量份时,硅石颗粒外部的碳前体也聚合而且可能凝聚,这是不希望的。
用于制备该前体混合物的溶剂可以是任何可均匀分散该碳前体的溶剂。更特别地,该溶剂可以是水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、四丁基乙酸酯、乙酸正丁酯、间甲酚、甲苯、乙二醇、γ-丁内酯和六氟异丙醇(HFIP)等等。这些材料可以单独使用或者组合使用。
在碳前体混合物中,以100重量份OMS为基准,该酸的量在30至300重量份范围内。当该酸的量少于30重量份时,难于促进该中孔碳的产生。另一方面,当该酸的量多于300重量份时,甚至在OMS外部也会促进碳材料的形成,且因此,有序度降低。
在碳前体混合物中,以100重量份OMS为基准,该溶剂的量在400至900重量份范围内。当该溶剂的量少于400重量份时,该前体不能充分地溶解在溶剂中。当该溶剂的量多于900重量份时,该碳前体可在硅石颗粒的外部聚合,这是不希望的。
特别地,碳前体和中间相沥青的总量对酸的重量比在1∶3.5至1∶0.3范围内,且更优选,在1∶3.0至1∶0.5的范围内。当该重量比在该范围时,该碳前体与该酸调和地反应,使得可容易形成该中孔碳。
用上述制备的该碳前体混合物浸渍OMS。然后,将该浸渍的OMS热处理并碳化以形成OMS-碳复合物。
该OMS可以具有分子筛材料结构,使得一维孔通过微孔彼此连接,但是不限于此。更特别地,该OMS可以是具有立方结构的MCM-48、具有另一立方结构的SBA-1、具有六角形结构的SBA-15、KIT-1、MSU-1等,所有这些都具有三维连接结构。在这种情况中,KIT-1和MSU-1各自构造(structured),使得孔是三维地、不规则地连接。而且,OMS可以是包含任意类型中孔材料的任意类型分子筛材料,该中孔材料构造使得一维孔通过微孔彼此连接。
浸渍温度不特别限制,但可以是室温。
如果需要,可以干燥浸渍的该前体混合物。干燥温度不特别限定,但可以是室温。此外,为了快速干燥,可以在减压下进行干燥过程。
热处理可以在50至250℃下进行。当热处理温度低于50℃时,不能合适地形成中孔碳的结构。当热处理温度高于250℃时,可降低形成的中孔碳的均匀性。或者,热处理可以分为第一热处理和第二热处理。例如,第一热处理可以在大约50至大约150℃下进行,第二热处理可以在大约150至大约250℃下进行。通过热处理,形成中孔碳结构,并完全除去液体溶剂等。
尽管上述过程仅需要进行一次然后碳化,但上述过程可以重复进行二至十次。也就是说,其中使用以上制备的前体混合物浸渍热处理产物,然后进行热处理的过程,可以重复进行,且此后可以碳化前体混合物。当以上制备的前体混合物不重复浸渍和热处理而直接碳化时,该碳结构可在OMS孔中不完全地形成。另一方面,因为用更少的重复次数可以获得反应可实现的效果,浸渍和热处理重复超过十次是不必要的。
如上所述,碳化热处理产物以获得有序中孔碳结构。浸渍在作为模板的OMS中的碳前体通过碳化处理而石墨化。例如可以使用加热装置例如电炉通过将热处理产物加热至600至1400℃来完成碳化。
当碳化温度低于600℃时,石墨化进行不完全,因此,有序度降低。当碳化温度高于1500℃时,碳可热分解或者作为模板的OMS结构可变形。
碳化处理可以在非氧化气氛中进行。非氧化气氛可以是真空气氛、氮气气氛和惰性气体气氛之一。
然后,使用能够选择性地溶解该OMS的溶剂从OMS-碳复合物中去除该OMS。
可以选择性地溶解该OMS的溶剂是例如HF水溶液或者NaOH水溶液。HF水溶液的浓度是5至47重量%,NaOH水溶液的浓度是5至30重量%。
众所周知,通过碱熔(alkali melting)或者碳酸盐解离,OMS变成水溶性硅酸盐,与HF反应形成容易腐蚀的SiF4。通过去除OMS,可以分离出中孔碳。
根据本发明实施方式获得的中孔碳可为其中孔规则排列的有序中孔碳。
传统的无定形多微孔碳粉末仅仅包括微孔,而根据本发明实施方式的中孔碳包括合适比率的中孔和微孔。这里,根据国际理论和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC),微孔定义为直径2nm或更小的孔,中孔定义为直径为2至50nm的孔。
中孔碳的中孔平均直径是2至10nm。中孔碳具有200至2000m2/g的比表面积。而且,当在75.4±3.0kgf/cm2压力下使用4点探针方法测量时,中孔碳具有1至50mΩ/cm2的薄层电阻。根据本发明实施方式的中孔碳的薄层电阻比传统的中孔碳低的多。
当中孔的平均直径小于2nm时,供给燃料的扩散不能平稳地进行并且限制催化剂的活性。当中孔的平均直径大于10nm时,当生产催化剂时催化剂颗粒尺寸容易增加,因此,降低了催化剂的效率。
当中孔碳的比表面积小于200m2/g时,难于改善待负载的金属颗粒的分散度。当中孔碳的比表面积大于2000m2/g时,由于太多的微孔限制燃料的分散,因此,降低了催化剂的效率。
由于根据本发明实施方式的中孔碳中的孔规则排列,对于CuK-αX-射线波长为
Figure B2006100998460D00061
的布拉格2e角主峰出现在0.5至2°和/或23至26°处。在0.5至2°之间的峰是由于中孔的规则排列得到的,在23至26°之间的峰是由碳结构的石墨化层的规则排列而获得的。
现在详细描述包含作为载体的中孔碳的载体催化剂。
根据本发明实施方式的载体催化剂包括上述中孔碳和分布和负载在该中孔碳上的金属催化剂颗粒。该金属催化剂颗粒分布和负载在中孔碳的表面或孔上。
可用于载体催化剂的金属催化剂不特别限制,但可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi或其组合。
根据载体催化剂将进行的反应,可改变合适的金属催化剂。此外,金属催化剂可以是单一金属或两种或多种金属的合金。
更特别地,当根据本发明实施方式的载体催化剂用在燃料电池例如磷酸燃料电池(PAFC)或质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极或阳极的催化剂层中时,Pt可以用作金属催化剂。在另一实施方式中,该载体催化剂可以用在直接甲醇燃料电池(DMFC)的阳极的催化剂层中,在这种情况下,Pt和Ru合金可以用作金属催化剂。在这种情况中,通常Pt对Ru的原子比可以在大约0.5∶1至大约2∶1的范围内。在再一实施方式中,载体催化剂可以用在DMFC阴极的催化剂层中,在这种情况中,Pt可以用作金属催化剂。
当金属催化剂颗粒的平均粒径太小时,不能促进催化剂反应。另一方面,当金属催化剂颗粒的平均粒径太大时,所有催化剂颗粒的反应表面积减少,因此,可降低载体催化剂的效率。考虑到这些问题,金属催化剂颗粒的平均粒径在大约1nm至大约5nm的范围内。
当包含在载体催化剂中的金属催化剂的量太少时,当用在燃料电池中时,该金属催化剂具有很小的效果。当包含在载体催化剂中的金属催化剂的量太多时,制备成本增加,催化剂粒径增加。考虑到这些问题,以100重量份载体催化剂为基准,包含在载体催化剂中的金属催化剂的量在40至大约80重量份范围内。
根据本发明实施方式的载体催化剂可以使用各种已知的生产载体催化剂的方法来形成。例如,根据本发明实施方式的载体催化剂可以通过用金属催化剂前体溶液浸渍载体并还原该浸渍的金属催化剂前体来形成。在各种参考文件中已经详细描述了生产载体催化剂的方法,因此在此不再详细描述。
现在详细描述根据本发明实施方式的燃料电池。
燃料电池包括阴极、阳极和插入在它们之间的电解质膜。在此,阴极和阳极至少之一包括上述的载体催化剂。
根据本发明实施方式的燃料电池可以实现为例如PAFC、PEMFC或DMFC。这些燃料电池的结构以及它们的制备方法不特别限制,在各种参考文件中已经详细描述。因此,燃料电池的结构和制备方法在此不详细描述。
参考以下实施例将更详细地描述本发明。这些实施例仅仅是为了说明的目的,而不是用于限制本发明的范围。
实施例1:中孔碳的制备
0.53g菲、0.17g中间相沥青(MP)和0.4g硫酸完全溶解在6mL丙酮中以制备均匀的碳前体混合物。可以看出,菲与中间相沥青地重量比是约3∶1。
该碳前体混合物按重量分为三等份,并且使用三分之一该碳前体混合物浸渍1g SBA-15(其为OMS)。该浸渍的SBA-15在室温下在通风厨(hood)中干燥60分钟,然后在100℃下热处理。
该干燥产物使用另三分之一该碳前体混合物浸渍,并且如上所述干燥该产物。
接着,该干燥产物使用剩下的三分之一碳前体混合物浸渍,并且如上所述干燥该产物。
干燥产物冷却至室温,在氮气气氛中加热并且在1100℃下碳化。
碳化产物使用包含HF、水、乙醇的混合溶液搅拌以去除SBA-15,由此获得中孔碳。
实施例2
除了用糠醇替代菲制备碳前体混合物以外,以与实施例1中相同的方式制备中孔碳。
实施例3
除了菲与MP的重量比为1∶1以外,以与实施例1中相同的方式制备中孔碳。
实施例4
除了菲与MP地重量比为1∶3以外,以与实施例1中相同的方式制备中孔碳。
比较例1
除了仅仅使用蔗糖来制备碳前体混合物以外,以与实施例1中相同的方式制备中孔碳。
比较例2
除了仅仅使用MP来制备碳前体混合物以外,以与实施例1中相同的方式制备中孔碳。
对于根据实施例1和2与比较例1和2制备的中孔碳进行X-射线衍射分析,图3A和3B示出了结果。
参考图3A和3B,在实施例1和2与比较例1和2制备的中孔碳的所有X-射线峰都出现在0.5至2°,显示出中孔的规则性。
图4示出了在实施例1和2以及比较例1和2中制备的中孔碳的薄层电阻测量结果。薄层电阻按照如下方式进行测量。
使用4点探针法测量薄层电阻。将50mg的实施例1和2以及比较例1和2的中孔碳置于薄层电阻测量系统(CMT系列,Changmintech),在向该中孔碳施加75.4kgf/cm2和150.8kgf/cm2压力的同时测量薄层电阻。在包含待测材料的腔室底部,该薄层电阻测量系统包括4个电极,即一对用于测量电压的电极和一对用于测量电流的电极。
参考图4,实施例1和2的中孔碳具有比比较例1的中孔碳低得多的薄层电阻。
在蔗糖用作碳前体的比较例1中制备的中孔碳具有比使用MP制备的中孔碳高得多的薄层电阻。
图5和图6分别是实施例1和2中制备的中孔碳的氮吸附-脱附曲线。参考该结果,实施例1和2中制备的中孔碳的BET表面积分析结果。
图7示出了在实施例1、4和5以及比较例1中制备的中孔碳的薄层电阻测量结果。在此,通过上述方法测量薄层电阻。
参考图7,实施例1、4和5的中孔碳具有比比较例1的中孔碳低得多的薄层电阻。
表1示出了实施例1、3、4的中孔碳的表面积、孔体积和孔直径。
表1
  BET表面积(m<sup>2</sup>/g)   孔体积(cm<sup>3</sup>/g)   孔直径(nm)
 实施例1   571   1.02   3.5
 实施例2   280   0.39   3.6
 实施例3   172   0.23   3.6
实施例5:载体催化剂和燃料电池的制造
将0.5g在实施例1中制备的中孔碳置于乙烯树脂袋(vinyl bag)中。将0.9616g H2PtCl6溶解在1.5ml丙酮中,并将该溶液添加到包含中孔碳的乙烯树脂袋中。
该混合溶液在空气中干燥4小时,转移至坩锅,然后在60℃下在干燥装置中干燥整夜。然后,将坩锅放置在通氮气的电炉中。通氮气10分钟。然后通氢气,同时温度由室温升至200℃并且在200℃下维持两小时以还原浸渍在中孔碳中的Pt盐。在电炉中流动的气体用氮气取代。以5℃/分钟的速度将温度增加至250℃,维持在250℃下5小时,然后慢慢降至室温。然后,使用在1.5mL的丙酮中溶解0.9616g H2PtCl6的溶液浸渍所得物,然后重复还原过程。结果,获得其中浸渍的Pt浓度为60%重量的载体催化剂。
该载体催化剂分散在通过将Nafion115(由Du Pont Inc.生产)分散在异丙醇中制备的溶液中以形成浆料。该浆料通过喷涂法涂覆在碳电极上,且以Pt的量为基准,涂覆催化剂的浓度是3mg/cm2。然后,该电极通过辊压机以增加催化剂层和碳纸之间的粘附力,由此形成阴极。
使用通常可得的PtRu黑催化剂来制造阳极电极。然后,使用该阴极和该阳极制造单元电池。
比较例3:载体催化剂和燃料电池的制造
以与实施例5相同的方式,使用根据比较例1通过将Pt浸渍在比较例1的中孔碳中而不是实施例1的中孔碳中制备的载体催化剂来制造载体催化剂和单元电池。
在提供2M甲醇和过量空气的同时,在50℃下测试实施例5和比较例3中制备的单元电池的性能。
在实施例5中制备的燃料电池呈现出比在比较例3中制备的燃料电池更高的效率。
根据本发明的中孔碳使用中间相沥青和碳前体以降低薄层电阻,并且因此可有效地传输电能。这种中孔碳可以用作燃料电池电极中的导电材料。当这种中孔碳用作电极催化剂的载体时,包含载体的载体催化剂可用于制造具有高效燃料电池。
虽然已参考其示例性实施方式特别示出和描述了本发明,但本领域技术人员应该理解在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的前提下,可对形式和细节进行各种变化。

Claims (17)

1.一种制备中孔碳的方法,该方法包括:
混合中间相沥青、碳前体、酸和溶剂以获得碳前体混合物;
使用该碳前体混合物浸渍有序中孔硅石OMS;
热处理和碳化该浸渍的OMS以形成OMS-碳复合物;以及
从该OMS-碳复合物中去除该OMS,
其中该碳前体由选自碳水化合物、糠醇、二乙烯基苯、苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、菲和蒽中的至少一种材料组成。
2.权利要求1的方法,其中在该碳前体混合物中,该中间相沥青对该碳前体的重量比为1∶4至1∶1。
3.权利要求1的方法,其中以100重量份OMS为基准,该中间相沥青和碳前体的总量在50-120重量份范围内。
4.权利要求1的方法,其中该酸由选自硫酸、硝酸、磷酸和对甲苯磺酸中的至少一种组成。
5.权利要求1的方法,其中该溶剂由选自水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、四丁基乙酸酯、乙酸正丁酯、间甲酚、甲苯、乙二醇、γ-丁内酯和六氟异丙醇HFIP中的至少一种溶剂组成。
6.权利要求1的方法,其中以100重量份OMS为基准,该酸的量在30至300重量份范围内,以及以100重量份OMS为基准,该溶剂的量在400至900重量份范围内。
7.一种由权利要求1至6任一项制备的中孔碳。
8.权利要求7的中孔碳,其中对于CuK-αX-射线波长为的一个或多个布拉格2θ角主峰出现在0.5至2°和/或23至26°处。
9.权利要求7的中孔碳,其中该中孔的平均直径是2-10nm,该中孔碳具有200至2000m2/g的比表面积,该中孔碳在75.4kgf/cm2的压力下具有1至50mΩ/cm2的薄层电阻。
10.一种载体催化剂,包括:
由权利要求1至6任一项制备的中孔碳;和
负载在该中孔碳上的金属催化剂颗粒。
11.权利要求10的载体催化剂,其中以100重量份载体催化剂为基准,该金属催化剂颗粒的量是40至80重量份。
12.权利要求10的载体催化剂,其中对于CuK-αX-射线波长为
Figure F2006100998460C00021
的一个或多个布拉格2θ角主峰出现在0.5至2°和/或23至26°处。
13.权利要求12的载体催化剂,其中该中孔碳的中孔的平均直径是2-10nm,该中孔碳具有200至2000m2/g的比表面积,该中孔碳在75.4kgf/cm2的压力下具有1至50mΩ/cm2的薄层电阻。
14.一种燃料电池,包括:
阴极;
阳极;和
插入在该阴极和阳极之间的电解质膜,
其中该阴极和阳极的至少之一包含权利要求10的载体催化剂。
15.权利要求14的燃料电池,其中以100重量份载体催化剂为基准,该金属催化剂颗粒的量是40至80重量份。
16.权利要求14的燃料电池,其中对于CuK-αX-射线的一个或多个布拉格2θ角主峰出现在或者0.5至2°和/或23至26°处。
17.权利要求14的燃料电池,其中该形成载体催化剂的中孔碳的中孔的平均直径是2-10nm,该中孔碳具有200至2000m2/g的比表面积,该中孔碳在75.4kgf/cm2的压力下具有1至50mΩ/cm2的薄层电阻。
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9363409B2 (en) * 2001-03-05 2016-06-07 Digimarc Corporation Image management system and methods using digital watermarks
KR100669750B1 (ko) * 2004-11-04 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 탄소 나노 튜브가 포함된 중형 다공성 탄소 복합체
KR101408041B1 (ko) * 2006-12-29 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 황 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US20090264277A1 (en) * 2007-04-17 2009-10-22 Dr. Rishi Raj Picoscale catalysts for hydrogen catalysis
US20080280164A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Microporous carbon catalyst support material
WO2009134505A2 (en) * 2008-02-07 2009-11-05 The Regents Of The University Of California Carbon materials with interconnected pores
US8657923B2 (en) 2008-02-26 2014-02-25 Nissan Motor Co., Ltd. Microporous carbon material, manufacturing method thereof, and hydrogen storage method using microporous carbon material
JP5835787B2 (ja) * 2008-02-26 2015-12-24 日産自動車株式会社 ミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法
US8791043B2 (en) 2008-12-31 2014-07-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
US8309489B2 (en) * 2009-06-18 2012-11-13 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Thermally stable nanoparticles on supports
US8685356B2 (en) * 2010-11-24 2014-04-01 Lehigh University Large-pore periodic mesoporous quartz
JP6128508B2 (ja) 2011-07-07 2017-05-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボンナノファイバーアクチュエータ
KR101972621B1 (ko) * 2011-10-17 2019-04-25 알베마를 저머니 게엠베하 전지용 활물질
JP5810860B2 (ja) * 2011-11-17 2015-11-11 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒層
EP2626131A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-14 Studiengesellschaft Kohle mbH Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use
CN103086350B (zh) * 2012-09-20 2014-12-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 介质碳电极材料及其制备方法
KR101468377B1 (ko) * 2012-11-20 2014-12-02 한국화학연구원 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 규칙적인 메조다공성 탄소계 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법
KR101549481B1 (ko) * 2013-04-02 2015-09-03 한국세라믹기술원 복합 기공을 갖는 커패시터 전극 및 그 제조방법
CA2910242C (en) * 2013-04-25 2019-01-22 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst, and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst
JP5998276B2 (ja) * 2013-04-25 2016-09-28 日産自動車株式会社 触媒の製造方法ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
RU2529549C1 (ru) * 2013-05-24 2014-09-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) Способ ускоренной гидротермальной обработки при синтезе мезоструктурированного силикатного материала типа sba-15
KR20150028882A (ko) 2013-08-30 2015-03-17 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 촉매 및 그의 제조방법
CN103588192B (zh) * 2013-11-12 2015-08-19 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种金属参杂有序介孔炭复合材料的制备方法
US20150340172A1 (en) * 2014-05-20 2015-11-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Mesoporous carbon composite material, production methods thereof, and electronic device including the same
KR101661587B1 (ko) * 2016-01-22 2016-10-04 울산과학기술원 셀프 담지 촉매의 제조방법
US10688474B2 (en) * 2016-09-29 2020-06-23 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst for dehydrogenation reaction of formate and hydrogenation reaction of bicarbonate and preparation method thereof
CN108584912B (zh) * 2018-07-03 2020-03-10 南京大学 一种新型氮掺杂有序介孔碳材料的合成方法
EP3833473A1 (en) * 2018-08-06 2021-06-16 King Abdullah University Of Science And Technology Single metal atom or bimetallic alloy heterogeneous catalysts on a carbonaceous support produced by metal precursor deposition on exoelectrogen bacteria and pyrolyzing
CN109970043B (zh) * 2019-04-08 2020-11-27 中国石油大学(华东) 氮磷共掺杂碳纳米片及其制备方法、碱金属离子电池电极、碱金属离子电池和电动装置
JP7153005B2 (ja) 2019-11-29 2022-10-13 株式会社豊田中央研究所 メソ多孔カーボン及びその製造方法、並びに、固体高分子形燃料電池
CA3167109A1 (en) * 2020-02-10 2021-08-19 Toshihiro Miyao Supported metal catalyst, method for producing same, and method for producing carrier
CN111389357B (zh) * 2020-03-24 2021-03-23 中国科学院化学研究所 一种介孔多级结构碳微球及其制备方法
CN111863452A (zh) * 2020-07-15 2020-10-30 宁波市江北九方和荣电气有限公司 一种油浸式防爆阻燃结构电容器
CN115786966B (zh) * 2023-02-08 2023-05-05 华电重工股份有限公司 一种用于pem电解水装置的阴极析氢催化剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281383A (zh) * 1998-02-10 2001-01-24 康宁股份有限公司 制造中孔碳的方法
US6251822B1 (en) * 1998-07-20 2001-06-26 Corning Incorporated Method of making activated carbon derived from pitches
CN1544321A (zh) * 2003-11-25 2004-11-10 复旦大学 一种石墨化孔壁结构、高度有序的纳米孔碳材料的制备方法
CN1617372A (zh) * 2003-11-13 2005-05-18 三星Sdi株式会社 金属氧化物-碳复合物催化剂载体及含有此载体的燃料电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06157018A (ja) * 1992-11-16 1994-06-03 Kawasaki Steel Corp 多孔質分子ふるい炭素及びその製造方法
KR100307692B1 (ko) * 1999-06-02 2001-09-24 윤덕용 구조 규칙성 탄소 분자체 물질, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR20010082910A (ko) * 2000-02-22 2001-08-31 오승모 무기질 주형 입자를 이용한 나노세공을 가진 탄소재료의제조방법
WO2003006372A1 (en) 2001-07-13 2003-01-23 Kent State University Imprinted mesoporous carbons and a method of manufacture thereof
JP4050072B2 (ja) 2002-03-08 2008-02-20 Jfeケミカル株式会社 黒鉛質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池用負極材料
KR100474854B1 (ko) * 2003-02-13 2005-03-10 삼성에스디아이 주식회사 탄소 분자체 및 그 제조 방법
US20060240256A1 (en) * 2003-04-17 2006-10-26 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Nano-structured metal-carbon composite and process for preparation thereof
KR100573406B1 (ko) * 2003-09-22 2006-04-25 한남대학교 산학협력단 메조다공성 세라믹 구조체 및 이의 제조 방법
KR100708642B1 (ko) * 2003-11-21 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매
KR100574022B1 (ko) * 2004-06-07 2006-04-26 한남대학교 산학협력단 이중 다공성 탄소 구조체, 그의 제조방법 및 그것을이용한 연료 전지용 촉매
US20060093915A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 Lundquist Eric G Carbons useful in energy storage devices
KR100751350B1 (ko) * 2005-11-29 2007-08-22 삼성에스디아이 주식회사 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를이용한 연료전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281383A (zh) * 1998-02-10 2001-01-24 康宁股份有限公司 制造中孔碳的方法
US6251822B1 (en) * 1998-07-20 2001-06-26 Corning Incorporated Method of making activated carbon derived from pitches
CN1617372A (zh) * 2003-11-13 2005-05-18 三星Sdi株式会社 金属氧化物-碳复合物催化剂载体及含有此载体的燃料电池
CN1544321A (zh) * 2003-11-25 2004-11-10 复旦大学 一种石墨化孔壁结构、高度有序的纳米孔碳材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ryong Ryoo etc.."Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular SievesviaTemplate-Mediated Structural Transformation".The Journal of Physical Chemistry B103 37.1999,103(37),第7743-7746页. *
Sang Hoon Joo etc.."Ordered nanoporous aeeays of carbon supporting highdispersions of platinum nanoparticles".Nature412.2001,412第169-172页. *

Also Published As

Publication number Publication date
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JP4912044B2 (ja) 2012-04-04
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US7776779B2 (en) 2010-08-17
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